近臨界水中雜多酸鋅鹽催化氧化降解4,4′-二溴聯苯

陳晉陽, 李 志, 阮如意, 劉桂洋

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

近臨界水中雜多酸鋅鹽催化氧化降解4,4′-二溴聯苯

陳晉陽, 李 志, 阮如意, 劉桂洋

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

使用模板浸漬法制備兩種雜多酸鋅鹽 Zn1.2H1.8PW12O40和 Zn1.1H1.9PMo12O40.利用它們作為催化劑,進行了近臨界水中 4,4′-二溴聯苯 (4,4′-DBB)氧化降解的實驗研究,其中 Zn1.2H1.8PW12O40具有很好的氧化降解效果,并且穩定性很好.因此,采用 Zn1.2H1.8PW12O40為催化劑,研究了近臨界水中 4,4′-DBB氧化降解的工藝條件與動力學.優化工藝條件為物料質量比 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,反應溫度 320℃,反應壓力 11.9 MPa,反應時間 15 min,在此工藝條件下反應后水樣的化學需氧量 (chemical oxygen demand,COD)為 55.9 mg/L,達到了 GB 8978—1996的排放要求.反應動力學的研究結果顯示,4,4′-DBB在近臨界水中催化氧化降解的反應級數為 1.70,表觀活化能為 44.04 kJ/mol.

雜多酸鋅鹽;4,4′-二溴聯苯;近臨界水氧化;催化;化學需氧量

Abstract:Two heteropoly zinc saltsof Zn1.2H1.8PW12O40and Zn1.1H1.9PMo12O40areprepared by template impregnation.They are used ascatalyst to oxidative degradation of 4,4′-dibromobiphenyl(4,4′-DBB)in subcritical water.Zn1.2H1.8PW12O40pays better role on accelerating degradation rate and shows enough stability.Thus oxidative degradation and the kinetics of 4,4′-DBB in subcritical water are investigated using Zn1.2H1.8PW12O40as catalyst.The op timal experiment conditions are obtained as follow s:m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,temperature of 320 ℃,pressure of 11.9 MPa,and reaction time of 15 min.Under the op timal condition,chemical oxygen demand(COD)of water samp le after reaction can be down to 55.9 mg/L,which meets the Chinese National Standard GB 8978—1996.The order of catalytic oxidation degradation kinetic of 4,4′-DBB in subcriticalwater is1.70,and the apparent activation energy is44.04 kJ/mol.

Key words:heteropoly zinc salt;4,4′-dibromobiphenyl;subcriticalwater oxidation;catalysis;chemical oxygen demand(COD)

多溴聯苯是一系列含溴原子的芳香族化合物,具有化學性質穩定、沸點高、毒性強等特點[1],其作為阻燃劑被大量用于電子電器設備中.研究表明,多溴聯苯具有類似的神經毒性,可能致癌并引起免疫系統異常,其中的六溴聯苯已被列入持久性有機污染物 (persistent organic pollutants,POPs)行列,因此,多溴聯苯的處理方法受到了廣泛的關注[2-3].

傳統的多溴聯苯處理方法 (如高溫熱解或焚燒等)均存在不同程度的二次污染.近年來,由于催化超臨界水氧化具有反應速率快、無二次污染等優點,在降解有機污染物和固體廢棄物等方面得到了廣泛的應用,例如丙烯腈廢水[4]、二乙烯苯樹脂顆粒[5]、含油污泥[6]、制漿黑液[7]的無害化處理.但是,在超臨界水氧化過程中,由于水到超臨界的極端條件時氫鍵大大減弱且幾乎變成非極性溶劑,從而使得鹽類在其中不溶解,而水中微量的成鹽元素就能導致大多數材料的強烈腐蝕.除了反應器腐蝕和鹽析導致的技術問題外,水的臨界溫度和壓力都較高,這些不利因素阻礙了超臨界水的實際應用.相對于超臨界水來說,近臨界水既具有超臨界水的某些特點,又有自身的優勢:①作為溶劑,近臨界水介電常數介于常態水和超臨界水之間,對非極性的有機物 (如芳香化合物)也具有較好的溶解性[8],并且近臨界水對無機鹽仍然具有較大的溶解度[9-10],從而可避免超臨界水氧化 (super critical water oxidation,SCWO)微量成鹽元素造成的強腐蝕和鹽析問題;②近臨界水本身對材料的腐蝕性比超臨界水要小得多[11-12],而且近臨界水條件相對溫和,可有效地緩解超臨界水的安全隱患.因此,近臨界水氧化降解將是一種真正可實現工業化應用的方法.

由于多溴聯苯化學性質非常穩定,難以降解,因此,近臨界水氧化存在的主要問題無疑將是反應速率慢、時間長和氧化不徹底,對此可加入催化劑來改善[13-16].雜多酸或鹽作為催化劑在有機污染物氧化降解中已表現出了較好的催化效果[17-19],因此,本研究選取 4,4′-二溴聯苯 (4,4′-DBB)作為多溴聯苯的代表,制備了雜多酸鋅鹽,以此為催化劑進行 4,4′-DBB的近臨界水氧化降解實驗研究.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

反應釜 (80 mL,不銹鋼),海安華達石油儀器有限公司;鹽浴爐 (10 kW),開封市泰達電爐科技有限公司;全譜直讀等離子體發射光譜儀 (6300型),美國 THEROM公司;傅里葉紅外光譜儀 (AVATAR 370型),美國尼高力儀器公司;X射線衍射儀 (Dmax-2200型),日本理學公司.

4,4′-DBB樣品,上海邦成化工有限公司;磷鎢酸 (分析純)、磷鉬酸 (分析純)、雙氧水 (質量分數為30%),上海國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 雜多酸鋅鹽催化劑的制備

本研究以雜多酸為前驅體,將天然纖維素作為模板,采用浸漬法,制得了 Zn1.2H1.8PW12O40和 Zn1.1H1.9PMo12O40兩種催化劑.具體方法如下:將一定量的 Zn(AC)2的乙醇溶液與一定濃度的 H3PW12O40(HPW)或 H3PMo12O40(HPMo)水溶液攪拌混合,之后將一些濾紙片在該混合溶液中浸漬一段時間,取出濾紙片,烘干后在 380℃焙燒 5 h,得到 Zn1.2H1.8PW12O40(Zn1.2PW)或Zn1.1H1.9PMo12O40(Zn1.1PMo)固體粉末.

1.3 催化劑的表征

催化劑的元素組成通過電感耦合等離子體(ICP)測定,并使用傅里葉紅外光譜儀與 X射線衍射儀對其進行表征.

X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)測試條件如下:金屬靶為 Cu靶 Ni濾網,管電壓為 40 kV,管電流為 40 mA,掃描范圍為 2θ=10°～80°.

1.4 降解實驗

降解實驗是在80 mL間歇式無攪拌高壓不銹鋼反應釜內進行.首先,將 4,4′-DBB樣品和雙氧水以一定比例加入到高壓釜中,再向釜中加入 0.1 g催化劑.密閉后放置于鹽浴爐中加熱,升溫至所需反應溫度,恒溫一定時間后,取出反應釜急冷至室溫.之后,過濾分離出固體催化劑.液相產物按 GB 11914—89重鉻酸鉀法進行化學需氧量 (chemical oxygen demand,COD)的測定.固體催化劑利用 XRD表征.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 元素分析

利用電感耦合等離子體發射光譜儀 (ICP-AES)對兩種催化劑進行元素分析,磷鎢酸鋅中 Zn,W,P質量分數為 2.55%,75.59%,1.07%,磷鉬酸鋅中Zn,Mo,P質量分數為 4.13%,60.90%,1.71%.轉化為摩爾比后,可以確定磷鎢酸鋅和磷鉬酸鋅的分子式分別為 Zn1.2H1.8PW12O40和 Zn1.1H1.9PMo12O40.

2.1.2 紅外光譜 (FT-IR)

HPW和 Zn1.2PW的紅外光譜圖如圖1所示.由圖可見,Zn1.2PW的特征峰與 HPW相一致,表明Zn1.1PW依然保持 Keggin結構.Zn1.1PMo表現出與此類似的結果.

圖1 磷鎢酸(鋅)試樣的紅外光譜Fig.1 Infrared spectras of HPW and Zn1.2PW

2.1.3 XRD

磷鎢酸 (鋅)與磷鉬酸 (鋅)的 XRD測試結果如圖2所示.

圖2 雜多酸(鋅)各試樣的 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the HPW,Zn1.2PW,HPM o and Zn1.2PM o

從圖2中可以看出,Zn1.2PW和 Zn1.1PMo的衍射峰位置與各自母體酸的衍射峰位置基本一致,說明 Zn1.2PW和 Zn1.1PMo依然保持 Keggin結構.

2.2 催化劑的活性與穩定性

為了考察雜多酸 (鹽)的催化活性,本實驗在物料質量比為 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1時 ,于不同的溫度 (320,340,360℃)和壓力 (11.9,15.1,20.3 MPa)下反應 15 min,對比不加催化劑和分別加入磷鎢 (鉬)酸鋅催化劑三種不同條件下 4,4′-DBB氧化降解的效果,結果如圖3所示.

圖3 不同催化劑對反應后水樣 COD的影響及與空白實驗的對比Fig.3 Effects of d ifferen t catalysts on COD of water sam p le after reaction

由圖3可以看出,采用催化劑可明顯降低反應后水樣的 COD.不加催化劑情況下,即使在 360℃時,反應后水樣的 COD依然很高.而加入磷鎢 (鉬)酸鋅后,在 340℃的條件下,反應后水樣的 COD已經小于60 mg/L,達到了國家一級排放標準.

為了確定催化劑的穩定性,本研究對于反應完成后過濾所得催化劑又進行了 XRD表征,結果列于圖2.將兩種催化劑在反應前后的 XRD峰進行比較可見,它們的主要衍射峰位置基本一致,表明反應后二者均保持穩定結構.

在兩種催化劑中,由于 Zn1.2PW表現出更好的催化效果,故以下工藝條件與動力學的研究都是以此為催化劑.

2.3 降解因素分析

2.3.1 物料比的影響

在一定溫度 (320,340,360℃)和壓力 (11.9,15.1,20.3 MPa)條件下,以 Zn1.2PW為催化劑,考察物料質量比 (m(H2O2)∶m(4,4′-DBB))的變化對反應后水樣 COD的影響,結果如圖4所示.

由圖4可知 ,當 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)<200∶1時,隨著物料比的增大,反應后水樣 COD呈現出較為明顯的遞減趨勢;當 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)>200∶1時,反應后水樣的 COD則不再隨物料比增大而增大.由此可以選擇 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,即 (2 g H2O2/0.01 g 4,4′-DBB)作為較佳物料比,以下的研究都是在此物料比的條件下進行.

圖4 物料比對反應后水樣 COD的影響Fig.4 Effects of mass ratio on COD of water sam p le after reaction

2.3.2 反應溫度的影響

以 Zn1.2PW為催化劑,在停留時間為 5,15以及30 min的條件下,反應溫度對反應后水樣 COD的影響如圖5所示.

圖5 反應溫度對反應后水樣 COD的影響Fig.5 Effects of tem perature on COD of water sam p le after reaction

由圖5可知,在 280～360℃的范圍內,隨著溫度的升高,反應后水樣的 COD逐漸下降.這主要是由于隨著溫度的升高,反應速率常數增大,使得 4,4′-DBB的降解速率加快,從而使反應后水樣的 COD逐漸下降.在停留時間為 15 min,反應溫度為 320℃的條件下,COD已經小于 60 mg/L.

2.3.3 反應時間的影響

以 Zn1.2PW為催化劑,反應后水樣 COD隨反應時間的變化如圖6所示.由圖6可知,隨著反應時間的增加,反應后水樣的 COD呈現出下降的趨勢.當反應時間小于 15 min時,下降幅度比較明顯;當反應時間大于 15 min時,由于 COD已經接近于零,從而使得下降曲線趨于平緩;當反應時間為 15 min,反應溫度為 320℃時,反應后水樣的 COD小于 60 mg/L.

圖6 反應時間對反應后水樣 COD的影響Fig.6 Effects of reaction time on COD of water sample after reaction

2.4 降解反應動力學

由于催化近臨界水氧化有機污染物的反應非常復雜,中間產物很多,采用基元反應模型困難較大,因此,本研究采用冪指數方程法建立催化近臨界水氧化降解宏觀動力學方程.冪指數宏觀動力學方程式中不涉及中間產物,只與反應溫度和各反應物濃度有關.在近臨界水催化氧化反應中,COD值的大小代表著水中有機物濃度的高低,因此,可用反應后COD的變化描述反應的進程,即可用 COD代替宏觀動力學方程中的有機污染物濃度,從而得到如下的動力學表達式:

式中,a,b,c分別表示 COD,H2O2,Zn1.2PW的反應級數.

由于近臨界水氧化反應中氧化劑 (H2O2)是過量的,所以可以認為反應過程中氧化劑濃度[H2O2]為常數.同時每次加入 Zn1.2PW的質量相同,[Zn1.2PW]為常數,所以 [H2O2]b和 [Zn1.2PW]c可以并入到 k1中,則式 (1)轉化為

經測定初始化學需氧量[COD]0=3 628 mg/L,則應用初始條件:當 t=0時,[COD]0=3 628 mg/L,并且當 a≠1時,對式 (2)積分可得

用圖6的實驗數據對式 (3)進行回歸分析,可以得到 a=1.70,并求得不同溫度下反應速率常數k,結果如表 1所示.

表 1 溫度與反應速率常數 k的關系Table 1 Relationship between temperature and k

根據 Arrhenius關系式

取對數得

式中,A為指前因子,Ea為反應活化能.以 ln k與-T-1×103作圖,結果如圖7所示.依據該直線的斜率,獲得反應的活化能 Ea為 44.04 kJ/mol.

圖7 ln k與 -T-1×103的關系Fig.7 Relationsh ip between ln k and-T-1×103

3 結 論

本工作在溫度為 280～360℃,壓力為 6.9～20.3MPa,反應時間為 5～30 min條件下,以雜多鋅鹽為催化劑、雙氧水為氧源,研究了近臨界水催化氧化 4,4′-DBB的反應,得到如下結論.

(1)通過模板浸漬法,成功制備了在近臨界水中氧化降解 4,4′-DBB具有較好催化活性和穩定性的磷鎢 (鉬)酸鋅催化劑.

(2)以 Zn1.2PW12O40為催化劑,獲得了 4,4′-DBB在近臨界水催化氧化降解的優化反應條件如下:投料質量比 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,反應溫度為 320℃,反應壓力為 11.9 MPa,反應時間為 15 min.在以上條件下反應后水樣的 COD為55.9 mg/L,達到了國家一級排放標準.

(3)在實驗溫壓范圍內,近臨界水中 Zn1.2PW12O40催化氧化 4,4′-DBB的反應級數為 1.70,表觀活化能為 44.04 kJ/mol.

[1] KIM D,CHEN J R,YEN T F.Mechanism and kinetics of reductive dehalogenation of PBB (polybrominated biphenyl)in the sonolytic and ketyl radical system[J].Journal of Hazardous Materials,2009,163(1):231-238.

[2] 王磊 ,陳錦烽 ,呂效平 ,等.O3/H2O2處理水中 4,4′-二溴聯苯及其動力學研究[J].環境科學,2007,28(9):1998-2003.

[3] 季彩宏 ,張萍 ,韓萍芳 ,等.TiO2膜光催化降解 4,4′-二溴聯苯的研究[J].環境工程學報,2009,3(1):72-76.

[4] SHIN Y H,LEE H S,LEE Y H,et al.Synergetic effect of copper-p lating wastewater as a catalyst for the destruction of acrylonitrile wastewater in supercritical water oxidation[J].Journal of Hazardous Materials,2009,167:824-829.

[5] KODA S,YONEMURA H,MAEDA K,et al.Kinetic aspects of SCWO progress of solid organic substances[J].Chemical Engineering Science,2007,62:5070-5073.

[6] CUIB,CUIF,JING G,et al.Oxidation of oily sludge in supercritical water[J].Journal of HazardousMaterials,2009,165:511-517.

[7] 李瑞虎,史諾,喬麗潔.超臨界水氧化法處理制漿黑液[J].環境工程,2009,27(5):41-43.

[8] CHEN J,ZHANG H,ZHENG H,et al. In situ visualization of transformation of organic matter in water at high pressuresand temperatures[J].JAnalytical and App lied Pyrolysis,2006,76:260-264.

[9] LEUSBROCK I,METZ S J,REXW INKEL G,et al.Quantitative approaches for the description of solubilities of inorganic compounds in near-critical and supercritical water[J].The Journal of Supercritical Fluids,2008,47(2):117-127.

[10] MATSUMOTO Y,HARADA H,YUI K,et al.Raman spectroscop ic study of aqueous alkali sulfate solutions at high temperature and pressure to yield precipitation[J].The Journal of Supercritical Fluids,2009,49(3):303-309.

[11] SON SH,LEE J H,LEE C H.Corrosion phenomena of alloys by subcritical and supercritical water oxidation of 2-chlorophenol[J].The Journal of Supercritical Fluids,2008,44(3):370-378.

[12] SON S H,LEE J H,BYEON S H,et al.Surface chemical analysis of corroded alloys in subcritical and supercritical water oxidation of 2-chlorophenol in continuous anticorrosive reactor system [J]. Ind Eng Chem Res,2008,47(7):2265-2272.

[13] RODRíGUEZ A,GARCíA J,OVEJERO G,et al.Wet air and catalytic wet air oxidation of several azodyes from wastewaters:the beneficial role of catalysis[J].Water Science&Technology,2009,60(8):1989-1999.

[14] KRUSE A,VOGEL H. Heterogeneous catalysis in supercritical media:(2)near-critical and supercritical water[J].Chemical Engineering&Technology,2008,31(9):1241-1245.

[15] SAVAGE P E.A perspective on catalysis in sub-and supercritical water[J]. The Journal of Supercritical Fluids,2009,47(3):407-414.

[16] LEVEC J, PINTAR A. Catalytic wet-air oxidation p rocesses:a review[J].Catalysis Today,2007,124:172-184.

[17] CHA I F,WANGL,XU L,et al.Degradation of dye on polyoxotungstate nanotube under molecular oxygen[J].Dyes and Pigments,2008,76(1):113-117.

[18] ZHANG Y,L I D,CHEN Y,et al.Catalytic wet air oxidation of dye pollutants by polyoxomolybdate nanotubes under room condition[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,86(3/4):182-189.

[19] MARCì G,GARCíA-LóPEZ E,PALM ISANO L,et al.Preparation,characterization and photocatalytic activity of TiO2impregnated with the heteropolyacid H3PW12O40:photo-assisted degradation of 2-propanol in gas-solid regime[J].App lied CatalysisB:Environmental,2009,90(3/4):497-506.

(編輯:劉志強)

Subcr itical Water Oxidative Degradation of 4,4′-d ibrom obiphenyl w ith Heteropoly Zinc Salts

CHEN Jin-yang, L IZhi, RUAN Ru-yi, L IU Gui-yang
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

X 703

A

1007-2861(2010)05-0482-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.007

2010-04-12

上海市教委科研創新基金資助項目(09YZ30)

陳晉陽 (1971～),男,教授,研究方向為超臨界流體技術與固體廢棄物處理.E-mail:chenjy@shu.edu.cn