生物柴油生產(chǎn)廢液中甘油的提取及三醋酸甘油酯的合成

郭曉亞, 慈冰冰, 于晶露, 李守光, 胡 薇, 湯祥惠

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海綠銘環(huán)保科技有限公司,上海 201107)

生物柴油生產(chǎn)廢液中甘油的提取及三醋酸甘油酯的合成

郭曉亞1, 慈冰冰1, 于晶露1, 李守光1, 胡 薇1, 湯祥惠2

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海綠銘環(huán)保科技有限公司,上海 201107)

將生物柴油酶法生產(chǎn)工藝的廢液(含甘油 5%),經(jīng)過堿處理—減壓蒸餾法除溶劑—除膠—真空蒸餾處理后,獲得純度為 90.43%的甘油.提取的甘油和冰醋酸反應(yīng),反應(yīng)條件如下:磷鎢酸為催化劑,甲苯為帶水劑,溫度110℃,甘油與冰醋酸的物料比為 1∶5,催化劑使用量為原料甘油的 1.6%,反應(yīng)時間 6 h.三醋酸甘油酯的收率可以達(dá)到 90%以上.

生物柴油;甘油;三醋酸甘油酯;磷鎢酸

Abstract:Waste water from enzymatic biodiesel technology containing 5%glycerol was treated by alkali treatment,vacuum distillation,removing colloidal,and vacuum distillation to collect glycerol of purity up to 90.43%.The glycerol reacted w ith acetic acid(material ratio 1∶5)to get glyceryol triacetate w ith phosphotungstic acid catalyst(accouting for 1.6%of glycerol),toluene as water-carrying agent,at 110℃.Thusmore than 90%glyceryol triacetatewere produced in 6 hours.

Key words:biodiesel;glycerin;glyceryl triacetate;phosphotungstic acid

隨著世界能源結(jié)構(gòu)的變化,開發(fā)可廣泛推廣應(yīng)用負(fù)作用小、污染少的綠色能源已經(jīng)為人們所關(guān)注,其中生物柴油倍受重視.生物柴油,狹義上是指由動植物油脂和低碳醇進(jìn)行酯交換生成的脂肪酸低碳酯(目前以脂肪酸甲酯為主).生物柴油作為石油柴油的替代燃料,在歐美國家已經(jīng)形成較大生產(chǎn)規(guī)模[1-2].關(guān)于生物柴油的經(jīng)濟可行性、原料選擇和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化及其特性、燃燒排放、毒性和生物降解等的研究在國內(nèi)外已有許多報道[3-8].研究認(rèn)為,生物柴油作為石油、柴油替代品的優(yōu)勢明顯,但是生物柴油的價格是制約其推廣的主要因素.如果能充分利用下層廢液,將其中甘油加以提取并利用[9-10],則可以有效降低成本,提高生物柴油的競爭力[11].本研究以酶法制備生物柴油的廢液 (含甘油 5%)為原料,經(jīng)過處理提取出純度較高的甘油,并將甘油和冰醋酸反應(yīng)合成三醋酸甘油酯.三醋酸甘油酯是一種良好的溶劑和增塑劑,可用于食品、香料和印染工業(yè).目前已有文獻(xiàn)對醋酸和純甘油合成三醋酸甘油酯反應(yīng)進(jìn)行了研究,考察了濃硫酸[12]、對甲苯磺酸[13-14]、雜多酸[15-16]、無機鹽[17]、固載催化劑[18]、固體超強酸[19]等催化劑對合成反應(yīng)的影響,三醋酸甘油酯的收率均可達(dá)到 90%以上.三醋酸甘油酯的合成原料均采用純甘油,而本研究利用廢液中提取的甘油來合成三醋酸甘油酯,解決了生物柴油制備過程中的廢液處理問題,同時獲得了市場價值很高的產(chǎn)品.本研究成果可降低生物柴油生產(chǎn)成本,具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

酶法制備生物柴油的廢液 (含甘油 5%),所用試劑中硫代硫酸鈉、硫酸、高碘酸鉀、碘化鉀、無水乙醇、酚酞、氫氧化鉀、冰醋酸、磷鉬酸、磷鎢酸、甲苯等均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;聚鐵絮凝劑,上海綠銘環(huán)保科技有限公司.

1.2 實驗方法

甘油含量采用高碘酸鉀氧化-酸堿滴定法測定[20],游離脂肪酸含量采用酸價計算[21].

1.2.2 甘油的提取

用紗布過濾除去廢液中的漂浮物及脫落的固體酶,過濾后的溶液為酸性,pH=3～4.在溶液中加入KOH,至中性,過濾除去游離脂肪酸和 KOH反應(yīng)生成的皂鹽.堿處理后的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中 50℃減壓蒸餾除去其中大部分水和甲醇,濃縮液加入聚鐵絮凝劑 (質(zhì)量比 100∶1),70℃攪拌除膠.除膠后的液體于 180℃,0.8 kPa條件下進(jìn)行真空蒸餾,得到反應(yīng)原料甘油.

1.2.3 三醋酸甘油酯的合成

本研究以甲苯為帶水劑,在裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的三頸瓶中進(jìn)行.加入一定量的甘油、冰醋酸、甲苯和催化劑,于磁力加熱攪拌電熱套中回流至無水分出.冷卻后倒入梨形分液漏斗,加入甲苯和水,靜置一定時間后分去下層水相,再用甲苯進(jìn)行二次萃取,合并兩次萃取甲苯層.甲苯層在 2.67 kPa,160℃下減壓蒸餾,獲得三醋酸甘油酯.

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油和游離脂肪酸含量的測定

大極虎的目光落在站在蕭飛羽身后的只手拿云身上冷冷地道：“我就奇怪晌午怎會有人持黑旗令傳喻本鎮(zhèn)居民。”只手拿云錯愕，因為他知道此事，但與黑旗會所屬同赴安和莊還沒時間弄明白這事原由，不過他也很快恍然大悟全鎮(zhèn)居民關(guān)門閉戶是源于安和莊。他道：“我與傳喻之事無關(guān)，也不知是怎么回事。這位是三少，也是安和莊的主人。”看到只手拿云臉上的歉意，太極虎臉色驟沉。“你該是與安和莊暗通款曲坑了去安和莊的本壇所屬。”

甘油含量經(jīng)過 3次測定,取平均值為 5%(標(biāo)準(zhǔn)偏差 S=0.000 3).酸價經(jīng)過 3次測定,取平均值為6.01(S=0.144 4).根據(jù)酸價計算出料液中游離脂肪酸含量 (以油酸計)=0.282×酸價/56.17=3.02%.

2.2 甘油的提取

含甘油 5%的生物柴油生產(chǎn)廢液,經(jīng)過 KOH堿處理—減壓蒸餾—聚鐵絮凝劑除膠—真空蒸餾精制甘油后,甘油收率 58.67%,純度達(dá)到 90.43%.

2.3 三醋酸甘油酯合成條件的優(yōu)化

2.3.1 催化劑的選擇

本研究采用兩種雜多酸催化劑催化合成三醋酸甘油酯,甘油用量為 95 g,冰醋酸為 300 g,帶水劑甲苯為 110 mL,催化劑用量為 2 g.經(jīng)過 3次重復(fù)實驗后取平均值,三醋酸甘油酯的收率如表 1所示.

表 1 不同催化劑作用下三醋酸甘油酯收率比較Table 1 Effect of catalyst type on the yield of glycerol tr iacetate

從表 1可以看出,用磷鎢酸作為催化劑的收率較磷鉬酸高,磷鎢酸的催化活性高于磷鉬酸,所以本研究采用磷鎢酸為催化劑.

2.3.2 反應(yīng)物料比的選擇

反應(yīng)中甘油的用量維持在 95 g,帶水劑甲苯的用量為 110 mL,用量為 2 g,僅改變冰醋酸的用量.不同物料比 (甘油與冰醋酸)的反應(yīng)結(jié)果如表 2所示.

表 2 不同反應(yīng)物料比對三醋酸甘油酯收率的影響Table 2 Effect of ratio of mater ials on the yield of glycerol tr iacetate

從表 2可以看出,三醋酸甘油酯的含量隨著冰醋酸用量的增加而逐漸增加.這是因為酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng),增加物料中冰醋酸的用量有利于正向反應(yīng).當(dāng)冰醋酸在物料中所占的比例較大時,這種增加的趨勢就逐漸減慢以至趨于平緩.醋酸使用量過大,會增加三醋酸甘油酯的生產(chǎn)成本,所以物料比1∶5時為最佳.

2.3.3 催化劑用量對三醋酸甘油酯收率的影響

此組反應(yīng)中甘油的用量為 95 g,冰醋酸的用量為 300 g,帶水劑甲苯的用量為 110 mL,僅改變催化劑用量.反應(yīng)結(jié)果如表 3所示.

表 3 不同催化劑用量對三醋酸甘油酯收率的影響Table 3 Effect of usage amount of catalyst on the yield of glycerol tr iacetate

從表 3可以看出,如果催化劑用量太少,則催化反應(yīng)不完全,產(chǎn)品收率明顯下降.隨著催化劑磷鎢酸用量的增加,三醋酸甘油酯的收率增加;當(dāng)催化劑的用量達(dá)到 1.5 g后,再增加催化劑用量,則三醋酸甘油酯的收率增加不大.所以考慮到成本,催化劑用量以 1.5 g為宜.

2.3.4 反應(yīng)時間對三醋酸甘油酯收率的影響

此組反應(yīng)中甘油的用量為 95 g,冰醋酸的用量為 300 g,帶水劑甲苯的用量為 110 mL,催化劑用量為 1.5 g,反應(yīng)結(jié)果如表 4所示.

表 4 不同反應(yīng)時間對三醋酸甘油酯收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of glycerol tr iacetate

從表 4可以看出,隨著酯化反應(yīng)時間的延長,三醋酸甘油酯的收率呈先上升后趨于平緩的趨勢.在反應(yīng)初期,冰醋酸與甘油反應(yīng),主要生成單甘酯和二甘酯酯化反應(yīng)容易進(jìn)行,分水速度快,反應(yīng)約1 h.由于甘油中間羥基相對于其他兩個羥基的酯化能力要弱,所以由單甘酯和二甘酯生成三甘酯的反應(yīng)時間相對較長.但是,當(dāng)反應(yīng)時間超過 6 h后,反應(yīng)達(dá)到一定的平衡,再延長時間收率無明顯變化,因此,最佳反應(yīng)時間為 6 h.

2.3.5 三醋酸甘油酯的鑒定

采用紅外光譜法對產(chǎn)物三醋酸甘油酯進(jìn)行表征.市售分析純?nèi)姿岣视王ズ捅緦嶒炛频玫娜姿岣视王ゼt外光譜分析圖如圖1所示.可以看出,本實驗制得的三醋酸甘油酯與市售分析純?nèi)姿岣视王プV圖相同.

圖1 實驗制得產(chǎn)品與純?nèi)姿岣视王サ募t外對比譜圖Fig.1 Compar ison of IR spectra on product from exper im ent and pure glycerol tr iacetate

3 結(jié) 論

(1)將生物柴油酶法工藝生產(chǎn)廢液 (含甘油5%),經(jīng)過堿處理—減壓蒸餾法除溶劑—除膠—真空蒸餾精制甘油,甘油收率 58.67%,純度達(dá)到 90.43%.

(2)以生物柴油生產(chǎn)廢液中提取出的甘油為原料,采用磷鎢酸為催化劑,在溫度 110℃,甘油與冰醋酸的物料比 1∶5,催化劑使用量為原料甘油的1.6%,反應(yīng)時間 6 h的條件下,三醋酸甘油酯的收率可以達(dá)到 90%以上.

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(編輯:趙 宇 )

Syn thesis of Glyceryol Tr iacetate by Glycerol Extracted from Waste Water

GUO Xiao-ya1, CIBing-bing1, YU Jing-lu1, L IShou-guang1, HU Wei1, TANG Xiang-hui2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.ShanghaiLüming Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Shanghai201107,China)

TK 09

A

1007-2861(2010)05-0522-04

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.015

2010-07-02

上海市聯(lián)盟計劃資助項目(094250);上海市重點學(xué)科建設(shè)資助項目 (S30109)

郭曉亞 (1976～),女,副教授,博士,研究方向為生物質(zhì)能源及固廢資源化.E-mail:gxy@shu.edu.cn