懸浮聚合制備聚醋酸乙烯酯/蒙脫土復合材料及表征

王曉香 武玉民

（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

懸浮聚合制備聚醋酸乙烯酯/蒙脫土復合材料及表征

王曉香 武玉民

（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

文章以有機蒙脫土和醋酸乙烯酯單體為原料，通過懸浮聚合制備聚醋酸乙烯酯/蒙脫土（PVAc/OMMT）復合材料，研究了OMMT對復合粒子表面形態、熱學性能和粒度分布的影響，并通過FTIR和XRD對產物進一步研究。結果表明，純PVAc呈光滑表面的球狀形態，而PVAc/OMMT為具有粗糙表面的立方體形狀顆粒。另外，復合粒子的粒度顯著增大，分散性更好。然而，當粘土含量超過2.5 wt%后，復合粒子的平均粒徑開始下降，且粒度分布更廣。TGA分析表明復合材料的熱學性能顯著提高。

納米材料；懸浮聚合反應；有機復合材料

（一）緒論

由層狀硅酸鹽加強的聚合物基納米復合材料一直是研究的熱點。大多數研究者將研究的重點集中在以蒙脫土（MMT）為代表的層狀硅酸鹽上，這是由于此類粘土廣泛存在于自然界中，而且具有較高的反應活性及環境友好性。通常制備聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復合材料需要經過兩步：層狀硅酸鹽粘土的有機改性和將有機改性后的粘土與聚合物基體復合。通過適當的處理后，位于粘土片層間的金屬離子可被大粒徑的有機陽離子取代，從而提高了粘土片層間的間距。最普遍采用的插層劑是帶有至少一個較長碳鏈的季銨鹽有機陽離子。據研究，由聚乙烯醇（PVA）和片層狀粘土復合成的聚合物-粘土納米復合材料（PCN）具有新的性能，這是由于這兩種不同的化學組分在分子水平上達到了結合。

納米復合膠粒可通過 多種方法制得：微乳液聚合、迷你乳液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、原位乳液聚合等等。Herrera等人利用表面活性劑通過乳液聚合制得了復合物膠粒。Voorn等人先將粘土礦物預分散到水中，然后利用不帶有表面活性劑的乳液聚合方法制得復合材料粒子。據Patrick等人的研究結果，通過乳液聚合反應，膠體粒子的穩定性可通過吸附在聚合物膠粒表面的納米等級的固體顆粒而獲得，因此這種固體顆粒可取代原乳液聚合體系內的表面活性劑。通過這種反應可形成表面包裹一層納米顆粒的聚合物粒子。據報道，Jun和Suh通過懸浮復合反應合成出聚氨酯丙烯酸酯/粘土納米復合材料。根據Hwu等人的研究，聚苯乙烯/蒙脫土納米復合材料可通過已被分散開的有機化的蒙脫土和苯乙烯經懸浮復合反應而制得。Yu等人利用原位自由基聚合反應制得PVA/MMT納米復合材料。

與由低分子量的表面活性劑做穩定劑制得的膠粒相比，由聚乙烯醇（PVA）做穩定劑制得的膠粒具有特殊的流變性能，因此PVA被廣泛地應用于各種領域，例如粘合劑和漆料。只有在含有高反應活性單體（如VAc和氯乙烯）的乳液聚合體系中才會采用PVA做穩定劑。

受以上這些研究的啟發，本論文以PVA作為分散劑，通過懸浮聚合反應制得據乙酸乙烯酯/有機蒙脫土納米復合粒子（PVAc/OMMT），研究了有機蒙脫土（OMMT）對于復合粒子表面形態、熱性能、顆粒尺寸及其分散度的影響，并利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和X-射線衍射儀（XRD）對產品進行分析。

（二）實驗部分

1.實驗原料

醋酸乙烯酯（VAc），分析純，上海山普化學試劑有限公司，在使用前經過蒸餾提純；原位Na-MMT，CEC值100mequiv./100g，浙江豐虹粘土有限公司；引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津廣富精細化學品公司；分散劑聚乙烯醇(PVA, Mw≈77,000)，分析純，中國上海Sinopharm精細化學品有限公司；插層劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，分析純，無錫Mokeer精細化學品有限公司。整個實驗過程采用去離子水。

2.實驗儀器及設備

場輻射掃描電子顯微鏡（FESEM），動力光散射分析（Nanosizer 90），傅里葉紅外光譜儀（FTIR），X-射線衍射儀（XRD），熱重分析儀（TGA）等。

（1）場輻射掃描電子顯微鏡（FESEM）?？衫脠鲚椛鋻呙桦娮语@微鏡（FESEM）來觀察粒子的表面形態。利用去離子水稀釋分散反應后的懸浮體系從而制得用于FESEM觀察的樣品，將樣品涂覆到顯微鏡載玻片上，蒸發掉去離子水后用FESEM觀察。在觀察樣品前，首先采用Quorum技術在20mA/1.5kV條件下對樣品進行噴金處理45s。

（2）動力光散射分析（DLS）。采用動態光散射分析儀DLS來測量粒子的分布。將分散體系用去離子水稀釋，獲得澄清透明的分散液，用DLS測試樣品。測量過程在25°C下進行，每個樣品測5遍，每遍測10次，利用Contin運算法則分析處理測量的數據，從而得到顆粒的平均粒徑及其粒度分布。

（3）傅里葉紅外光譜儀（FTIR）。改性MMT和制得的復合材料粉末樣品在4,000～400cm-1波段進行測試，分析復合材料的特征峰。

（4）X-射線衍射儀（XRD）。采用Cu Ka射線(λ= 1.54056?)作為放射源，掃描速率為2°/min，掃描范圍為1-20/40°，測試樣品的衍射角及其對應的粘土片層間距。

（5）熱重分析（TGA）。稱取9～11mg的粉末狀樣品，以10.00 K/min的速度在N2的保護下（氣體流動速率為20cm3/min）從30°C加熱到900°C，檢測樣品的熱穩定性。

3.實驗步驟

（1）蒙脫土的有機化。首先在插入單體之前，利用長鏈烷基銨離子（CTAC）經陽離子交換反應對Na-MMT進行有機改性。1gMMT和0.32gCTAC分散到200ml去離子中，在室溫下強烈攪拌24h（攪拌速度為6000r/min），接著用超聲波處理此混合物1h，之后高速離心分離（9000rpm）20min利用布什漏斗過濾該混合物。過濾后的物質經去離子水洗滌，然后再過濾，如此反復操作至少三次，直至加入AgNO3溶液后體系中并沒有白色沉淀析出，證明銨離子已經沖洗干凈。最后將此混合物在50℃下動力干燥24h得到有機改性的蒙脫土OMMT。

（2）PVAc/OMMT納米復合材料的制備。利用懸浮聚合法制備PVAc/OMMT納米復合材料。在250ml的配有冷凝器的四口燒瓶內將分散劑PVA溶解到適量的去離子水中。聚合前先將單體和預先制備出的OMMT混合均勻，并升溫到60-65°C保持溫度恒定，之后加入引發劑AIBN，反應4h。最后，將反應體系冷卻到40°C，得到聚醋酸乙烯酯（PVAc）或聚醋酸乙烯酯/有機蒙脫土納米復合材料（PVAc/OMMT）。詳細的聚合反應條件如表1所示，其反應如圖1所示。

表1 懸浮聚合反應條件

圖1 插層型MMT通過懸浮聚合反應制備納米復合材料的示意圖

（三）結果與討論

1.復合材料的表面形態

MMT、PVAc和PVAc/OMMT復合材料的FESEM圖像如圖2所示。很顯然，原位MMT的表面粗糙不平（圖2a所示）。比較這幾個圖片可以看出，由于OMMT加入，膠粒的表觀形貌發生很大變化。PVAc具有光滑的球狀形態，而PVAc/OMMT呈現立方體形狀，且表面粗糙不平。此外，當粘土含量達到5.0 wt%時，粒子的均勻分布狀態就受到破壞，其中一些OMMT片層會發生再聚集現象。隨著OMMT含量的進一步升高，粒子表面的粗糙度進一步上升。

MMT的表面是粗糙的，且呈現成層結構（如圖2a）。合成的PVAc粒子具有光滑的表面，呈現球形態（如圖2b）。當在OMMT存在的條件下，由于OMMT的層間距擴大，單體可進入其片層間隙內。此外，由于OMMT的片層外棱具有親水性，單體更加傾向于占據OMMT的內部間隙。單體的插入削弱了硅酸鹽片層的再聚集效應。硅酸鹽片層傾向于位于油水界面，因此單體的聚合反應更加傾向于發生在粘土片層所環繞包圍的內部區域。親油性的OMMT主要定位在聚合物粒子團的表面，從而形成了具有粗糙表面的立方體形狀的納米復合材料（如圖2c）。這種行為和Pickering乳液類似，粘土片層環繞包圍聚合物顆粒，其親水部分朝向水相，而其親油性部分朝向聚合物顆粒。粗糙表面很可能是由于OMMT包裹聚合物粒子的結果，而光滑表面可能是聚合物顆粒包裹OMMT片層的結果。隨著改性蒙脫土含量的進一步上升（達到5.0 wt%），分散體系就會遭到破壞，其中一些粘土片層會傾向于發生自我團聚，而不是與單體和引發劑結合，從而導致凝聚現象，而且表面的粗糙度增加（見圖2d）。

圖2 (a) 原位MMT (b)聚乙烯乙酸酯PVAc (c) OMMT含量為2.0 wt%的PVAc/OMMT復合材料(d) OMMT含量為5.0 wt%的PVAc/OMMT復合材料的FESEM圖像

2.粒度及其粒度分布

圖3所示的平均峰值進一步明確了改性蒙脫土對顆粒的影響。所得顆粒的粒度分布如圖4所示。從圖像中可看出，PVAc/OMMT的粒徑比PVAc體系的粒徑大得多。而且，隨著OMMT含量的提高，粒子的平均粒徑呈下降趨勢。當其含量較低時（不超過3.0wt%）可得到穩定的分散體系。若含量進一步增大，OMMT顆粒的團聚趨勢增強，甚至出現沉淀?？赡苡捎诟邼舛认拢?.0wt%～5.0wt%）OMMT片層不穩定，一些OMMT片層自我團聚而不是與單體結合，從而導致PVAc/OMMT顆粒的凝聚現象。在聚合反應過程中，OMMT可以作為反應模板，最終所得到的粒子團大小取決于顆粒的大小，與Pickering乳液聚合類似。從上述分析可知，DLS分析結果這與FESEM所獲得的結果是一致的。

圖3 復合材料粒子的平均水力學半徑及分散度示意圖

圖4 (a) PVAc；PVAc /OMMT (b) 1.0 wt%；(c) 2.0 wt%；(d) 2.5 wt%；(e) 3.0 wt%；(f) 4.0 wt%；(g) 5.0 wt%的復合材料粒子的平均粒度分布圖

3.FTIR光譜分析

原位MMT、插層劑CTAC、OMMT和PVAc/OMMT復合材料的紅外光譜圖如圖5所示。MMT的紅外圖譜（圖線a）在以下波段處有明顯的吸收峰：3626cm-1（Al, Mg(OH)中的-OH伸縮峰），1036cm-1（Si-O-Si中的-SiO伸縮振動峰），520cm-1（Al–O彎曲振動峰）和466cm-1（Mg–O彎曲振動峰）。CTAC的伸縮振動峰如圖5c所示：2918cm-1(–CH3), 2850cm-1(–CH2),1396-1432cm-1(–CH2-N+)。由圖5b可看出，OMMT（CTAC-MMT）的紅外圖譜同時顯示了MMT和CTAC的特征吸收峰：3625cm-1(–OH), 1037cm-1(Si-O), 519cm-1(Al–O), 464cm-1(Mg–O)對應于MMT的特征吸收峰，2918cm-1(–CH3), 2850cm-1(–CH2)對應于CTAC的特征吸收峰。由此可見，CTAC成功插入到MMT的片層間隙內。從PVAc/OMMT的紅外圖譜（圖線d）中可看到PVAc、OMMT和CTAC的特征吸收峰(2934cm-1of –CH3, 1426cm-1of –CH2, 1740cm-1and 1578cm-1of O=C–O)。

圖5 復合材料的紅外光譜圖 (a)原位MMT；(b)OMMT（CTAC-MMT）；(c)改性劑CTAC；(d) PVAc/OMMT (1.0 wt%)

4.XRD分析

圖6為MMT和OMMT（CTAC-MMT）的XRD圖譜，從圖中可看出未改性的Na-MMT的層間距為1.56nm（圖6a），當經CTAC插層處理后擴大到3.52nm（圖6b），由此可證明發生了陽離子交換反應。此外，插層后衍射峰強度的增強也證明了片層間的鈉離子被有機的CTAC所取代。

利用XRD進一步分析PVAc/OMMT納米復合材料的結構（見圖7）。由圖7中XRD數據可得出，插層后的粘土間距（d001）及其間距變化值（Δd001），數據如表2所示。從表2中可看出， MMT和OMMT的層間距分別是1.56nm和3.52nm（見圖6a,6b）。長鏈烷基胺的插入使得MMT的親水性減弱，從而使得單體更容易分散到OMMT的層間距內。OMMT含量為1.0 wt%和2.0 wt% 的PVAc/OMMT復合材料d001值與OMMT的d001值相近（見圖7c, 7d），這與FESEM和粒度分布的研究結果一致。以上結果證明MMT被成功有機改性，且形成了PVAc/OMMT納米復合材料。

根據方程式(1)可計算出蒙脫土的插層百分率（IR）（表2）：

式中Ii(001)是觀察到的插層MMT的峰強度，Im(001)是觀察到的MMT的峰強度。OMMT的插層百分率IR為84.5%，當OMMT含量分別為1.0，2.0 wt%時，復合材料的IR分別為83.3% 和86.9%。這些數據也證明無機的陽離子被取代掉，形成了聚合物基體中帶有插層型OMMT的PVAc/OMMT復合材料。

圖6 MMT的XRD圖譜(a)原位MMT和(b)OMMT（CTAC-MMT）

圖7 復合材料的XRD圖譜

表2 樣品的衍射角(2θ)、層間距(d001)、層間距變化值(Δd001)和插層百分率IR

5.復合材料熱性能分析

圖8 樣品的熱重變化曲線 (a) CTAC；(b)原位MMT；(c) OMMT

圖8a是樣品的熱重變化曲線，有機插層劑CTAC在整個熱重分析加熱過程中徹底分解。CTAC在220～300°C范圍內顯示了很明顯的質量損失，這一過程主要是CTAC的長鏈分解。MMT表現出較高的熱穩定性（圖8b）。它的整個熱分解過程可以分為三個階段：第一階段損失了8.67%的質量，這是由物理吸附在粘土表面的水的損失所產生的；第二個階段，質量損失為1.68%，是由通過化學鍵（如氫鍵）吸附在粘土片層間隙內的結合水的蒸發造成的；最后一個階段，質量損失為6.98%，這是由MMT的質量損失造成的。由于親水性MMT會吸附一些水，所以與CTAC和OMMT相比，MMT要先開始分解。對于OMMT（見圖8c），它的熱分解過程發生在與MMT相同的溫度范圍內，但它的分解過程比較復雜。從圖中可看出，CATC-MMT的水損失現象明顯減弱，這是由于MMT片層間插入MMT的緣故。根據CEC值，有機蒙脫土的理論質量損失達31.22%（MMT和CTAC的質量損失之和）。然而，TGA數據結果顯示的質量損失卻達到33.46%（總質量損失減去吸附水的質量）。一個可能的解釋就是分散在MMT片層間的未化學吸附上的CTAC分子沒有被徹底沖洗干凈。

PVAc 和 PVAc/OMMT復合材料的熱重分析是在氮氣保護下進行的，其數據曲線如圖9所示。通常，對于PVAc 和PVAc/OMMT復合材料來說，主要的質量損失在100～500°C范圍內，體現了聚合物的結構分解。此外，隨著OMMT含量的提高，分解溫度也升高，從而證明了OMMT的加入有利于插層型聚合物的穩定。整個熱分解過程分為三個階段。第一階段的質量損失與組分的組成無關，因為此階段的質量損失是由所吸附溶劑的蒸發所造成的。第二個階段，從150°C 到400°C，是聚合物鏈的熱分解所造成的，而且此階段的熱分解起點溫度有所上升。同時，隨著MMT含量的提高，質量損失呈下降趨勢。550°C后，曲線變得比較平坦，這是因為此時體系中只剩下了殘余的無機成分，如Al2O3,MgO,SiO2。700°C下殘余成分的含量要比熱降解純聚合物后的殘余量多，而且殘余量隨著粘土含量的增多而增加。此外，無機殘余組分的含量要比復合材料中OMMT的含量高，這說明了聚合物中粘土的存在阻止了復合材料的徹底分解，從而證明了OMMT的熱增強作用。

圖9 復合材料的熱重變化曲線 (a) PVAc; PVAc/OMMT(b) 1.0 wt%; (c) 1.5 wt%; (d) 2.0wt%

（四）結論

在OMMT的存在條件下，通過懸浮復合反應合成了PVAc/OMMT納米復合材料。FESEM表明，PVAc膠粒形成光滑的球體，而PVAc/OMMT顆粒，由于OMMT位于聚合物顆粒的內部及其顆粒表面，從而形成了具有粗糙表面的立方體狀顆粒。隨著體系中OMMT含量的升高，復合顆粒表面的粗糙度也隨之升高。通過DLS分析，與PVAc納米顆粒相比，復合材料粒子具有更窄的粒徑分布，說明顆粒大小比較均勻。FTIR和XRD的分析結果證明CTAC成功插入到了MMT片層間，使MMT實現了有機改性，而OMMT也成功地復合到復合物基體內。TG分析結果證明了復合粒子熱穩定性的提高。

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TQ316.3

A

1008-1151(2010)04-0103-04

2010-01-18

王曉香，女，山東聊城人，青島科技大學化工學院碩士研究生，研究方向為聚合物/蒙脫土納米復合材料的研究。