熱致相分離法iPP/Nano-SiO2共混微孔膜的結構與透過性能

楊振生，范麗菲，崔東勝，王志英

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

近年來，在聚合物膜材料中引入無機粒子以提高聚合物多孔膜的綜合性能，受到了許多研究者的關注.崔東勝等[1]對該類膜的國內外研究進展進行了較為詳盡的綜述，指出:與同材質的高分子多孔膜相比，聚合物/無機粒子共混多孔膜在保持截留性能前提下，其機械強度及熱穩定性、膜孔結構、透過能力、抗污染等方面的性能有明顯提高.但是，已有的研究多局限于非溶劑致相分離（NIPS）制膜法領域，而熱致相分離（TIPS）法制備這類膜的報道較少.Funk等[2]將4A分子篩微粒加入到iPP/DPE（二苯醚）體系中，發現其使體系的熱致相分離行為復雜化，影響了L－L相分離充分演化后的液滴相尺寸及固化后的多孔膜結構.徐國強等[3]將CaCO3微粒作為添加劑，發現CaCO3的粒徑和添加量對TIPS法聚偏氟乙烯多孔膜結構有明顯影響.邱運仁等[4]采用聚乙烯為膜材，鄰苯二甲酸二異癸酯為稀釋劑，納米TiO2粉末為添加劑，用TIPS法制備了聚乙烯/納米TiO2共混膜.發現所有膜樣品均為海綿孔，提高冷卻速度，孔徑降低.李娜娜等[5]以超高分子量聚乙烯為膜材，礦物油為稀釋劑，SiO2微粒為添加劑，采用TIPS及其軸向拉伸制備了超高分子量聚乙烯/SiO2共混中空纖維膜，探討了熱處理、拉伸溫度及拉伸比對膜透過性能及力學性能的影響.等規聚丙烯（iPP）具有化學穩定性好、力學性能優良、價格低廉等特點，是優秀的微孔膜材料.但是，iPP表面能低，iPP膜疏水性強，易受污染，引入無機粒子，旨在改善iPP微孔膜的親水性；另一方面，TIPS法微孔膜制備的突出問題是容易形成封閉胞腔結構[6]，引入無機粒子，旨在提高膜孔的貫通性.為此，本文在過去工作[6－9]的基礎上，采用TIPS法制備iPP/Nano－SiO2共混平板微孔膜，并探究Nano－SiO2對膜結構與透過性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

等規聚丙烯（iPP），T30S，大慶石化公司產品；DS1型Nano－SiO2，浙江弘晟材料科技股份有限公司產品；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、乙酸乙酯、異丙醇，均為分析純，天津博迪化學有限責任公司產品.所有試劑均未進一步提純.

1.2 iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2的準備

固定 iPP、DBP、DOP 的質量比為 1 ∶0.7 ∶1.63，Nano－SiO2質量分數γ在0%～5%間變化.首先配制Nano－SiO2/DBP/DOP體系并超聲分散均勻，后與計量的iPP一同加入三口燒瓶中.N2保護，采用油浴加熱，在180℃溫度條件下攪拌上述混合物，約3 h融化均勻.趁熱將熔融物倒于銅板上自然冷卻，得到的固體研碎成細小粉粒備用.經驗證，此步驟的溶劑損失小于0.4%.

1.3 iPP/Nano-SiO2平板微孔膜

圖1為TIPS法平板微孔膜制備裝置示意圖.

圖1 TIPS法平板微孔膜制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus for flat sheet microporous membrane preparation via TIPS

如圖1所示，取定量的iPP/DBP/DOP/Nano－SiO2體系試樣平鋪于制膜裝置的不銹鋼凹、凸板間（上、下各加1層銅片），壓緊后控溫加熱，在165℃下加熱30 min即可融化均勻；然后通過水冷方式冷卻制膜部件，調節水流量使冷卻速率為35 K/min.取出膜片，在乙酸乙酯中浸泡2次，每次均為24 h，可使初生膜中的稀釋劑萃取干凈，再用異丙醇置換出其中的乙酸乙酯.置于異丙醇中保存，以備測試用.

得到的膜片厚度、iPP質量分數范圍分別為300～340 μm、37%～41%.為便于比較，孔隙率線性修正為iPP質量分數39%下的數值，而純水通量線性修正為膜厚320 μm、iPP質量分數39%下的數值.

1.4 液-液相分離溫度與動態結晶溫度測試

利用XD倒置顯微鏡（寧波舜宇儀器有限公司產品）/Linkam EC 600控溫加熱臺測定iPP/DBP/DOP/Nano－SiO2試樣的液－液相分離溫度.采用相襯物鏡，CCD拍照，放大倍數約600倍.厚度約400 μm的試樣置于Linkam出品的小玻璃皿內，玻璃皿上沿涂真空脂，壓緊蓋玻片以防操作中稀釋劑蒸發流失.借鑒Kim等提出的近似液－液相分離平衡溫度測定方法[10]:加熱試樣至170℃，融化均勻后以15℃/min降溫至某一較低溫度恒溫退火，很快視窗中出現液－液相分離的光學圖像；升高退火溫度，誘導時間將變長，因為溫度升高，液滴生長速度變慢，只有液滴長到一定尺度，才會出現光學圖像；取誘導時間在10 min內，出現光學圖像的溫度作為液－液相分離溫度.

采用Perkin Elmer的Diamond DSC測試各試樣的動態結晶溫度.N2氛圍，實驗試樣約8 mg，以50℃/min升溫至180℃，停留10 min以消除熱歷史.后以20℃/min降溫至50℃，放熱峰值溫度作為試樣的動態結晶溫度，再以同樣的速率升溫至200℃，結束.

1.5 膜結構與性能的表征

采用PHILIPS 30W環境掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結構；采用Perkin Elmer的PHI-1600 X射線光電子能譜儀（XPS）分析微孔膜的表面組成，分析面積取0.8 mm2，每張膜片取5處測試；采用上海梭倫信息科技公司的SL200B接觸角測定儀，將2 μL去離子水滴加到膜上，測定其靜態接觸角，每張膜片取5處測試.采用公式ε=（mw-md）/（ρVt）計算孔隙率.式中，mw、md分別為充分浸潤異丙醇的濕膜片及干燥膜片的質量；Vt為膜片體積；ρ為異丙醇的密度.依次取3張膜片作實驗.

濕膜片經純水充分浸潤后置于自制的測試裝置中，有效過濾面積為21.2264 cm2，先在0.2 MPa的過膜壓差下運行30 min，后在0.1 MPa下測定純水的透過速率.依次取3張膜片作實驗.

2 結果與討論

2.1 液-液相分離溫度與動態結晶溫度

首先采用光學顯微鏡觀察Nano-SiO2的分散情況:Nano-SiO2質量分數γ≤1%時，能夠均勻分散，試樣融化完全后為透明狀態；而γ=2%時開始有漂浮的SiO2團聚微粒；γ=5%時SiO2團聚微粒明顯增多.Nano-SiO2添加量對制膜體系TIPS的影響見圖2.

圖2 Nano-SiO2添加量對制膜體系TIPS的影響Fig.2 Effect of Nano-SiO2addition on TIPS behavior for polymer solution

圖2表明，隨Nano-SiO2添加量γ增加，試樣的液-液相分離溫度tcloud上升.因為iPP是一種非極性高分子材料，DOP是其良溶劑，DBP是其不良溶劑[7]，而Nano-SiO2是一種無機物，與上述有機物的結構差異較大，γ增加意味著體系熱力學不穩定性上升，在較高溫度下即發生液-液相分離.

圖2還表明，隨γ增加，動態結晶溫度tcy先上升后下降，tcy的上升說明Nano-SiO2起到了成核劑的作用:降低了結晶成核的界面自由能，成核密度大幅度增加.當γ較高時，從成核講，Nano-SiO2將趨于飽和，且γ≥2%后出現的SiO2團聚現象影響了Nano-SiO2的成核效果，從而tcy又下降[11].

2.2 膜結構

IPP/Nano-SiO2微孔膜斷面掃描電鏡照片如圖3.

圖3 IPP/Nano-SiO2共混微孔膜斷面掃描電鏡照片Fig.3 Cross section SEM images of iPP/Nano-SiO2mixed microporous membranes

由圖3（a）看出膜樣品斷面為對稱結構，源于制膜中采用了較低的冷卻速率.圖 3（b）～（f）表達了 Nano-SiO2添加量γ對膜結構的影響，全部膜樣品均為典型胞腔孔與典型晶體粒子以不同權重組合的混合結構，權重大小表達液-液相分離與高分子結晶的競爭關系[6，12].未添加Nano-SiO2時可看到粒子的邊界，膜中存在2種孔結構:粒子間隙和胞腔孔（前者源于高分子結晶，后者源于液-液相分離[13]），孔數少，胞腔孔徑小，膜結構主要體現為粒子結構.添加Nano-SiO2后，粒子邊界消失.γ=1%時，胞腔孔徑增大.γ≥2%后，胞腔孔徑繼續變大，膜結構主要體現為胞腔結構.圖3（f）中可看到SiO2微米級的團聚體存在，并阻塞了部分膜孔.

上述結果可由制膜體系的TIPS行為加以解釋.結晶性高分子材料與稀釋劑間為弱相互作用時，高分子溶液的TIPS過程包括2個步驟:液-液相分離階段及隨后的高分子結晶階段.Δt=tcloud-tcy的大小表達液-液相分離與聚合物結晶2種相分離方式的熱力學競爭關系[7，14].由圖2可知，γ=0及 γ=1%樣品的 Δt分別為27.8℃、26.7℃，液-液相分離歷程相近，但是兩者的聚合物結晶狀況完全不同:前者是均相成核，液-液相分離生成的液滴大部分被大球晶吞噬，包裹在晶粒內部而來不及流出[13]，胞腔孔數少，孔徑小.γ=1%時為異相成核，結晶在大量成核位置同時進行，iPP“資源稀缺”下無法形成較大晶粒，大多數胞腔不能被晶粒包裹而裸露，表現為胞腔孔增多，結晶析出的稀釋劑進一步提供了液滴長大的資源，表現為胞腔孔變大.借助光學顯微鏡觀察體系的凝膠化歷程，確認了上述現象.由圖2可知，當γ=2%及γ=5%時樣品的Δt分別為38.4℃、43.9℃，tcloud遠高于tcy，使源于聚合物結晶的晶體粒子痕跡幾乎不能體現，且胞腔孔徑變大.

2.3 XPS分析

采用XPS對iPP/納米SiO2微孔膜的表面組成進行定量分析，圖4為典型iPP/Nano-SiO2微孔膜的XPS譜圖，出現的Si（2p）特征峰確認膜表面存在SiO2.由峰面積比計算了iPP/Nano-SiO2多孔膜表面的C/Si原子比，其小于鑄膜液中C/Si原子比（見表1），這表明Nano-SiO2向膜表面發生了遷移.

圖4 Nano-SiO21%膜樣品表面的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra for surface of membrane at 1%of Nano-SiO2

表1 微孔膜表面及膜內部的C/Si原子比Tab.1 C/Si（atomic ratio）on surface and body of membrane

2.4 膜表面的親/疏水性

膜表面的親/疏水性常用水滴在膜表面的接觸角表達，接觸角越小，親水性越好，如圖5所示.

由圖5可知，水滴在所有膜樣品上的接觸角均大于90°，即全部膜樣品為疏水性膜.隨γ增加，接觸角先快速下降，后緩慢下降.XPS分析可知，隨γ增加，膜表面的SiO2成分增多，因此，膜的接觸角降低.而當γ>2%后，部分SiO2納米粒子團聚為微米級，使其改善膜表面親水性效果降低.

圖5 Nano-SiO2添加量對膜表面與水滴接觸角的影響Fig.5 Effect of Nano-SiO2addition on contact angle on membrane surface with water drop

2.5 孔隙率

Nano-SiO2添加量對膜孔隙率的影響如圖6所示.

圖6 Nano-SiO2添加量對膜孔隙率的影響Fig.6 Effect of Nano-SiO2addition on porosity of membrane

由圖6發現，隨γ增加，孔隙率先上升后下降，γ=1%時，膜的孔隙率最高；γ對膜樣品孔隙率的影響不顯著，孔隙率變化范圍在8.2%以內.通常，微孔膜的孔隙率低于鑄膜液中稀釋劑的體積分率，原因在于自膜內萃取出稀釋劑后，會發生膜孔塌陷與膜骨架收縮，而這與膜結構密切相關.未添加Nano-SiO2時，膜結構主要體現為粒子結構，存在的較大晶粒間隙易收縮；添加Nano-SiO2后，在混合膜結構中，胞腔權重漸增加，避免了較大晶粒間隙孔出現，膜孔塌陷與膜骨架收縮傾向降低.但當Nano-SiO2添加量較多后，一方面鑄膜液固含量提高使膜孔隙率下降，另一方面，膜結構中胞腔孔變大使膜孔易塌陷，也使膜孔隙率下降.

2.6 純水通量

純水通量多用來表達膜樣品的透過性能.Nano-SiO2添加量對膜純水通量的影響如圖7所示.

由圖7發現，隨γ增加，純水通量先上升后下降，γ=1%時取得最高的純水通量，達134.9 L/（m2·h），較未添加Nano-SiO2的膜樣品提高了59.5%.

圖7 Nano-SiO2添加量對膜純水通量的影響Fig.7 Effect of Nano-SiO2addition on pure water flux of membrane

首先，膜的孔隙率、膜表面親水性的提高均利于純水通量提高，γ>2%后SiO2團聚體阻塞部分膜孔對流體透過是不利的.除上述因素外，更應考慮微孔膜結構對膜的透過性能的影響[6，9].未添加Nano-SiO2時，流體在膜內滲透的通道主要為大晶粒間隙，數量少而尺寸小的胞腔孔作為流體通道的作用較小，使得膜的透過性能較差.γ=1%時，流體在膜內滲透的通道一種是連通的胞腔孔；封閉胞腔孔的胞腔壁由堆積的晶體粒子組成，其間的縫隙也可滲透流體，使封閉胞腔孔也呈現了部分開放性，其可作為另一種流體通道.此時膜的孔隙率高，存在連通胞腔孔的傾向大，胞腔壁內相對疏松，所以微孔膜的透過性能較好.而γ的進一步增加，因為在液-液相分離與聚合物結晶兩種相分離的競爭中，前者漸占優勢，膜結構表現為典型的胞腔結構，對于固含量高的制膜體系，將使得生成閉合胞腔孔的傾向加劇，且胞腔壁也趨致密[6，9]，所以微孔膜的透過性能又呈現了下降趨勢.

3 結論

研究了iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2體系的TIPS行為，采用TIPS法制備iPP/Nano-SiO2共混微孔膜，并對膜結構與透過性能進行了表征.結果表明:

（1）Nano-SiO2影響體系液-液相分離與高分子結晶2種相分離方式的競爭，添加Nano-SiO2提高了體系的液-液相分離溫度；Nano-SiO2充當了成核劑，iPP動態結晶溫度提高.

（2）Nano-SiO2調控了微孔膜結構，隨Nano-SiO2添加量增加，膜結構由粒子形態為主向胞腔形態為主轉變.

（3）XPS分析表明SiO2向膜表面發生了遷移，膜表面的親水性有所提高.

（4）隨Nano-SiO2添加量增加，微孔膜的孔隙率及純水通量均呈現先上升后下降趨勢，恰當的Nano-SiO2添加量可提高微孔膜的透過能力.

[1]崔東勝，楊振生，王志英，等.有機-無機雜化超濾膜的研究進展 [J].水處理技術，2008,34（10）:1-5.

[2]FUNK C V，BEAVERS B L，LLOYD D R.Effect of particulate filler on cell size in membranes formed via liquid-liquid thermally induced phase separation[J].Journal Membrane Science，2008，325（1）:1-5.

[3]徐國強，李先鋒，呂曉龍.碳酸鈣對熱致相分離制備聚偏氟乙烯多孔膜結構的影響[J].高分子材料科學與工程，2007，23（5）:234-237.

[4]邱運仁，松山樹人.熱致相分離法制備聚乙烯-納米二氧化鈦共混膜 [J].現代化工，2007，27（3）:34-38.

[5]LI Nana，XIAO Changfa.Preparation and properties of UHMWPE/SiO2hybrid hollow fibre membranes via thermally induced phase separation-stretching method[J].Iranian Polymer Journal，2009，18（6）:479-489.

[6]YANG Zhensheng，LI Pingli，WANG Shichang，et al.Preparation of iPP hollow fiber microporous membranes via thermally induced phase separation with Co-solvent of DBP and DOP[J].Desalination,2006，192（1/2/3）:168-181.

[7]楊振生，常賀英，李憑力，等.用擬二元方法研究iPP-DBPDOP三元體系的熱致相分離熱力學[J].化工學報，2005，56（6）:981-988.

[8]楊振生，崔東勝，孟朋艷，等.成核劑對熱致相分離法聚丙烯多孔膜結構及透過性能的影響[J].天津工業大學學報，2008，27（3）:5-8.

[9]楊振生，張廣厚，王志英，等.稀釋劑對TIPS法iPP中空纖維微孔膜孔徑及其連通性的影響[J].化工學報，2009，60（2）:524-530.

[10]JEON M Y，KIM C K.Phase behaviour of polymer/diluent diluent mixtures and their application to control microporous membrane structure[J].Journal Membrane Science，2007,300（1/2）:172-181.

[11]李娜娜，肖長發，姜兆輝.凍膠法制備超高分子量聚乙烯/SiO2雜化微孔膜研究 [J].功能材料，2009，40（6）:990-993.

[12]WITTE P V D，DIJKSTRA P J，BERG V D，et al.Metastable liquid-liquid and solid-liquid phase boundaries in polymersolvent-nonsolvent systems[J].J Polym Sci B:Polym Phys，1997，35（5）:763-770.

[13]LAXMINARAYAN A，MCGUIRE K S，KIM S S，et al.Effect of initial composition，phase separation temperature and polymer crystallization on the formation of microcellular structures via thermally induced phase separation[J].Polymer，1994，35（14）:3060-3068.

[14]MATSUYAMA H，TERAMOTO M，KUDARI S.Effect of diluents on membrane formation via thermally induced phase separation[J].Appl Polym Sci，2001，82（1）:169-177.