水浴消解 -原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞

彭浩,尹冬勇,周艷紅

(婁底市環境監測中心,湖南婁底 417000)

水浴消解 -原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞

彭浩,尹冬勇,周艷紅

(婁底市環境監測中心,湖南婁底 417000)

目的:建立原子熒光光譜同時測定土壤中砷和汞的方法。方法:王水水浴消解土壤樣品,在最佳儀器、反應條件下同時測定其中的砷和汞。結果:檢出限:As:0.087ng/mL,Hg:0.0065ng/mL。線性范圍:As:0ng/mL-20 ng/mL,相關系數 0.9999;Hg:0ng/mL-4ng/mL,相關系數 0.9996。精密度:測定 10ng/mL As、2ng/mLHg混合標準試液得到的標準精密度 (RSD),砷 1.6%、汞 2.7%。樣品加標回收率:As:95.5%-101.4%,Hg:92.5%-102.0%。結論:該方法具有較高的靈敏度、準確度、精密度和較低的檢出限,滿足了土壤樣品中砷和汞的同時測定要求,同時也適合于食品、生物材料等樣品的測定。

水浴消解;原子熒光光譜;同時測定;土壤 ;砷;汞

土壤監測中砷、汞是重點監測的元素。目前檢測土壤砷的國家標準方法是二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(GB/T17134—1997)[1]和硼氫化鉀 -硝酸銀分光光度(GB/T17135—1997[1],檢測汞的國家標準方法是冷原子吸收分光光度法 (GB/T 17136—1997)[2]。這 3種方法在操作上砷、汞測定需用不同的試劑進行處理,用不同的設備檢測,操作較煩瑣,而所需化學試劑較多,檢測的靈敏度、檢測限、重現性等無法滿足當前檢測質量控制的要求。就土壤樣品而言,以往采用的前處理方法多為 HNO3-HClO4-H2SO4敞開式全分解消解體系[3],消解周期長,試劑浪費嚴重,人員工作強度大。

采用AFS-2202E雙道原子熒光儀,用氫化物發生 -原子熒光光譜技術[4-5]檢測砷、汞。土壤試樣的前處理工作也進行了相應改進,采用更為高效的王水 -水浴消解分析方法[5],實驗表明王水體系消解土壤,砷、汞的溶解較完全,其待測液可同時用于砷、汞的測定。本方法經過大量實踐,該方法有檢測限低,靈敏度高,重現性好,省時、高效等特點,特別適合大批量土壤樣品的分析,下面就相關內容作具體闡述。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器及器材

AFS-2202E原子熒光光譜儀 (北京海光儀器廠);原子熒光用砷、汞特種空心陰極燈;可調恒溫電熱水浴鍋 (最大可調溫度 100℃),25ml比色管。

所有玻璃器具每次使用前于 20%鹽酸溶液中浸泡 24h以上,自來水沖凈后,蒸餾水及二次蒸餾水清洗。

1.1.2 試劑

所有用水均為二次蒸餾水,酸為優級純,其余試劑為優級純或分析純。

硼氫化鉀溶液 (2%):稱 10g KBH4,用 0.8%KOH進行溶解,用純水定容至 500ml。

鹽酸溶液 (20%):20ml濃鹽酸中加入 80ml純水。

混合酸消解液:HCl+HNO3按 (9:1)的比例混合而成。

硫脲 (5%)+抗壞血酸 (50%)混合溶液:稱 25g硫脲,溶于少量水,微熱溶解;稱 25g抗壞血酸,溶解水中,兩液混合,定容于 500ml容量瓶中。臨用時配制。

砷 (1000mg/L)、汞 (1000mg/L)標準貯備溶液,國家標準物質研究中心。

砷、汞混合標準使用溶液:將砷、汞標準貯備溶液逐級稀釋成每毫升相當于 0.5μgAs、0.1μgHg。

1.2 試樣處理

稱取 0.2000g試樣于 25ml比色管中,加入 3ml混合酸消解液,振蕩后置于沸水浴中分解 1小時 (中途搖動 2-3次),取下冷卻。加入 5%硫脲 +5%抗壞血酸混合溶液5ml,搖勻后,用含 5.0g/l酒石酸的 3mol/l HCl稀釋至刻度,澄清后。在與繪制標準工作曲線相同的條件下測定。

1.3 試樣測定

1.3.1 儀器條件

燈電流:砷燈 60mA、汞燈 20mA;PMT負高壓 280V;原子化器高度 9mm;氬氣流速:載氣 400mL/min、屏蔽氣1000mL/min;測量方式:標準曲線法;讀數方式:延遲時間 1秒、讀數時間 10秒。

1.3.2 標準系列配制

吸取砷、汞標準混合使用溶液于 50mL比色管中,配制成標準系列含 As 0、0.5、2、5、10、15、20 ng/mL,Hg 0、0.1、0.4、1、2、3、4ng/mL,加入 5%硫脲 +5%抗壞血酸的混合溶液 10ml,再用 5%HCl定容,混勻,放置 30min后待測。

1.3.3 測定

設置儀器最佳測定條件和參數,分別測定標準系列和試樣溶液中砷、汞的熒光強度,根據標準曲線或儀器自動計算砷、汞的含量。

1.3.4 計算

試樣中砷、汞的含量按公式 (1)計算

式中:X—試樣中砷或汞的含量 (以 As或 Hg計),mg/Kg;

S—試樣處理溶液中 As或 Hg的濃度,ng/mL;

V—試樣處理溶液總體積,mL;

m—土壤樣質量,g。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

儀器工作條件的選擇試驗在含砷 10ng/mL、汞 2ng/mL、5%HCl、硫脲 (5%)、抗壞血酸 (5%)反應體系中進行 ,硼氫化鈉溶液 (2%)作還原劑,5%HCl作載流 。

2.1.1 空心陰極燈燈電流

燈電流的大小與待測元素檢出的熒光強度、背景信號有密切的關系,在一定范圍內燈電流越大,靈敏度越高,熒光信號越強,但燈電流過大會造成工作曲線彎曲,并且會降低空心陰極燈的使用壽命。本試驗中燈電流試驗范圍:砷燈 20mA-80mA、汞燈 5mA-50mA,其試驗結果見圖 1。

圖1 砷、汞燈電流與熒光強度/背景信號的關系

如圖 1所示,砷空心陰極燈燈電流 20mA-50mA時,熒光強度/背景信號比值逐漸增加,50mA-80mA時比值相對穩定,本文選用 60mA。汞熒光強度 /背景信號在汞燈燈電流 30mA-50mA時呈減小趨勢,在 5mA-30mA比較穩定,本文選用 20mA。

2.1.2 光電倍增管負高壓

PMT負高壓的高低與檢出的熒光強度、背景信號水平有密切的關系,在一定范圍內 PMT負高壓越高,靈敏度越高,熒光信號越強。文中 PMT負高壓試驗范圍 200V-320 V,其試驗結果見圖 2。

圖2 PMT負高壓與砷、汞熒光強度 /背景信號的關系

如圖 2所示,PMT負高壓大于 270V時,砷熒光強度 /背景信號比值基本恒定;在 270V-300V范圍汞熒光強度/背景信號比值出現平臺。選用 270V-300V均可達到砷、汞的測定要求,本文選用 280V。

2.1.3 原子化器高度

原子化器高度與待測元素的熒光信號的攝取有關,過高會導致靈敏度和測定精度的下降,過小將導致氣相干擾,并使空白信號增高。原子化器高度選擇范圍 5mm-12mm,其試驗結果見圖 3。

圖3 原子化器與砷、汞熒光強度的關系

如圖 3所示,原子化器高度在 7mm-10mm范圍內,砷的熒光強度出現平臺;8mm-11mm范圍,砷的信噪比出現平臺。在 5-12mm時汞的熒光強度有不太明顯的增大趨勢,但信噪比明顯增強。故原子化器高度選用 8mm-10mm為佳,本文選用 9mm。

2.1.4 載氣流速

載氣流速與測得的熒光強度、背景信號有一定的關系,流速越大,信號水平越低。載氣流速試驗范圍 300-700 mL/min,試驗結果見圖 4。

圖4 載氣流速對砷、汞熒光強度的影響

如圖 4可見,砷、汞的熒光強度、信噪比隨載氣流速的增加而減小,但載氣流速過小,氫—氬焰不夠穩定,本試驗選擇載氣流速為 400 mL/min。

以上儀器條件是在本方法的線性范圍內選擇的,如改變線性范圍,儀器條件可在選擇范圍內適當調整。

2.2 反應介質條件選擇

氣態物發生條件選擇體系含 10ng/mL砷、2ng/mL汞。儀器條件:燈電流,砷 60mA、汞 20mA;PMT負高壓 280V;原子化器高度 9mm;載氣 400mL/min、屏蔽氣 1000mL/min。

表2 回收率試驗 (ng/mL)

2.2.1 硼氫化鈉濃度

硼氫化鈉作為體系中氣態物發生的還原劑,對方法的靈敏度、準確度和穩定性有非常大的影響。濃度過高,產生過多的氫,靈敏度會降低,并引起液相、氣相干擾;而過低氣態物難以形成。硼氫化鈉濃度試驗范圍 0.5%-3.0%,結果見圖 5。

圖5 硼氫化鈉濃度對砷、汞熒光強度的影響

由圖 5可見,硼氫化鈉濃度對汞氣態物的發生影響很大,在試驗范圍內汞的熒光強度、信噪比隨濃度增加均顯著降低;濃度在 1.0%-2.5%范圍內砷的熒光強度相對穩定,1.0%-3.0g/L范圍內信噪比也相對穩定。綜合砷和汞熒光強度、信噪比、靈敏度等因素,硼氫化鈉濃度可選用1.0%-2.5%,本文選用 2.0%。

2.2.2 酸度

氣態物發生需要適當的酸度,本試驗中酸度選擇范圍1%-9%[HCl],其試驗結果見圖 6。

圖6 酸度對砷、汞熒光強度的影響

如圖 6所示,酸度在 1%-3%[HCl]時,砷的熒光強度隨濃度增加顯著增強,汞熒光強度、信噪比顯著降低。在3%-9%[HCl]砷、汞的熒光強度和汞信噪比趨于穩定;而在 3%-9%范圍砷信噪比出現平臺區。所以砷氫化物發生適宜酸度范圍 3%-9%[HCl]、汞氣態物發生適宜酸度 5%[HCl]。本試驗采用 5%[HCl]。

以上的氫化物發生條件適用于任意濃度的砷、汞。

2.3 砷、汞標準曲線及線性范圍

原子熒光光譜法有比較寬的線性范圍,在擬定的測定條件下對此進行了試驗。標準系列含 As 0、0.5、2、5、10、15、20 ng/mL,含 Hg 0、0.1、0.4、1、2、3、4ng/mL按 1.3.2、1.3.3節的方法測定其熒光強度,并進行回歸分析。砷:相關系數 0.9999、回歸方程:IF=209.11C+24.92;汞:相關系數0.9996、回歸方程:IF=1222.69C-2.13,試驗結果見表1。

表1 砷、汞線性范圍的試驗結果

2.4 檢出限

根據本儀器給定的檢出限測定程序,連續測定標準空白溶液和標準系列的熒光信號,自動計算出本方法的檢出限 ,砷 0.087ng/mL、汞 0.0065ng/mL。

2.5 準確度

以加標回收率表示,分別在紅壤、棕壤、黑壤的試樣中,按最終定容后試樣液中含砷標準 2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL,汞標準 0.4 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL加入標準溶液,分別按 1.2節、1.3節的方法處理,測定其砷、汞含量。其回收率砷 95.5%-1001.4%、汞 92.5%-102.0%,結果見表2。

2.6 精密度

2.6.1 標準測定精密度

根據本儀器設計的精密度測定功能,連續測定 10ng/mL砷、2ng/mL汞標準試液的熒光信號,其相對標準偏差(RSD)砷:1.6%、汞:2.7%。

2.6.2 試樣測定精密度

取紅壤、棕壤、黑壤試樣,分別按 1.2和 1.3的方法處理,測定其熒光強度,連續做 6天,每天 1次。砷的相對標準偏差 (RSD)在 1.7%-4.2%之間;汞的相對標準偏差(RSD)在 3.1%-7.8%之間。

2.7 干擾實驗

本文就土壤樣品中常見的部分共存離子和可形成氫化物的部分離子進行了干擾情況的試驗,在含 10ng/mL砷、2ng/mL汞標準試液中加入被測試干擾離子,測定其熒光強度,并與未加干擾離子的標準比較。500μg/mL Ca2+、Fe3+;50g/mL Mn2+、Cu2+、Cr3+;10μg/mL Mg2+、Zn2+、Pb2+、Se4+、Sn4+、Al3+、Cd2+、Sb4+;3%HNO3(V/V)對砷、汞的測定未發現有干擾存在,也未發現汞、砷彼此相互干擾。

[1]魯如坤.土壤農業化學分析方法[M].北京:中國農業科技出版社,2004.

[2]劉風枝.農業環境監測實用手冊 [M].北京:中國標準出版社,2003.

[3]魏復盛,王惠琪.土壤元素的近代分析方法[M].北京:中國環境科學出版社,2001.

[4]吳成,于清.氫化物發生 -原子熒光法同時測定土壤中砷和汞[J].農業環境與發展,2003(2):40-41.

[5]陳力,周梅娟,唐黨明.土壤中砷的原子熒光法測定[J].上海環境科學,2001,11(5):46-49.

(責任編校:松仁)

S imultaneousDeterm ination about the Arsenic andMercury in Soil with Bath Vanishing Method-Atom ic Fluorescence Spectrometry

PENG Hao,YIN Dong-yong,ZHOU Yan-hong
(TheMonitor Station ofLoudi in the Environmental ProtectingAgency,Loudi,417000,China)

Purpose:establishing the approach of atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic and mercury in soil samples.Method:bath vanishing soil samples,then arsenic and mercury can be determined s imultaneously under the optimum equipment and reaction conditions.Result:l imit of detection:as:0.087ng/ml,Hg:0.0065 ng/ml.Linear range:as:0 ng/ml-20ng/ml Hg:0 ng∕ml-4ng/ml.Correlation coefficient:as:0.9996,Hg:0.9999.Precision:the standard test solution precision of 10 ng/ml as and 2ng/ml Hg is as:1.6%,Hg:2.7%.sample recoveries:as is be tween 95.5%and 101.4%,Hg is between 92.5%and 102.0%.Conclusion:this method has high sensitivity,accuracy,precision and the lower minimum detectability,satisfying the requirements of the simultaneous deter mination of the arsenic and mercury in soil samples,and it also fits for the determination of food and biologicalmaterial samples.

bath vanishing solution;atomic fluorescence spectrometry;simultaneous determination;soil;arsenic;mercury

O652

A

1673-0712(2010)02-0010-04

2010-02-06.

彭浩 (1977-),男,湖南婁底人,湖南省婁底市環境監測中心工程師,在讀碩士,研究方向:環境土壤污染因子分析。