表面等離子體激元的若干新應用

雷建國,劉天航,林景全,高 勛,厲寶增

(長春理工大學 理學院,吉林長春 130022)

1 引 言

表面等離子體激元 (Surface Plasmon Polaritons,SPPs)是光和金屬表面的自由電子相互作用所引起的一種電磁波模式,或者說是在局域金屬表面的一種自由電子和光子相互作用形成的混合激發態[1]。在這種相互作用中,自由電子在與其共振頻率相同的光波照射下發生集體振蕩。它局限于金屬與介質界面附近,沿表面傳播,并能在特定納米結構條件下形成光場增強,這種表面電荷振蕩與光波電磁場之間的相互作用就構成了具有獨特性質的 SPPs[2,3]。

導體中 SPPs的激發,使利用金屬等導體材料來控制光的傳播成為現實,但受電子元件工藝制作水平的限制,在微米、納米尺寸的元件和回路成功運用之前,SPPs并沒有顯露出它的特性,亦不為人們所關注。隨著工藝技術的長足進步,制作特征尺寸為微米和納米級的電子元件和回路已逐漸成熟,人們又重新點燃對 SPPs的極大熱情并開展重點研究。目前,SPPs已經被應用于生物、化學、傳感、光電子集成器件等多個領域。實際應用中,只有當結構尺寸可以與 SPPs傳播距離相比擬時,SPPs特性和效應才顯露出來,有時候也用表面等離子體共振 (Surface Plasmon Resonance,SPR)技術來描述其相關特性。

2 SPPs的特性和激發

其中,εd、εm分別為電介質和金屬的介電常數,而且εm的虛部還能表征因媒質的吸收而產生的電磁波衰減。將εm=ε′m+iε″m代入到式(1)中,計算可得ksp的實部和虛部分別為:

進而可以得到穿透深度δsp的表達式為:

SPPs在垂直于金屬表面的方向電場強度是呈指數衰減的,這對應于 SPPs的表面局域特性。SPPs另一個獨特的性質是近場增強,場增強的程度取決于金屬的介電常數、表面粗糙程度引起的輻射損耗以及金屬薄膜厚度等。圖1為表面等離子體激元的色散關系曲線。

圖1 SPPs的色散關系Fig.1 Dispersion relation of SPPs

由于 SPPs的波矢量大于光波的波矢量,或者說 SPPs的動量與入射光子的動量不匹配,所以不可能直接用光波激發出表面等離子體波。為了激勵表面等離子體波,需要引入一些特殊的結構達到波矢匹配,常用的結構有以下幾種[5]:(1)采用棱鏡耦合,比較常用的有 Otto方式和 Kretschmann方式;(2)采用波導結構;(3)采用衍射光柵結構;(4)采用強聚焦光束;(5)采用近場激發。

3 代表性的新應用

通過改變金屬表面結構,SPPs的特性就能不斷得到體現,這為發展各種新型的光學設備提供了機遇。SPPs技術正在亞波長光學、數據存儲、發光技術、顯微鏡和生物光子學等領域發揮著重要的作用[6]。本文從以下幾個方面重點闡述近年來 SPPs的新的重要應用。

3.1 產生相干極紫外輻射

隨著納米制作技術的發展以及 fs激光脈沖與納米尺度金屬結構的相互作用研究的深入,近年來研究人員發現了一個有趣的物理現象:在一定的條件下,用 fs激光照射金屬納米結構時,會引起自由電子的集體振蕩,在金屬表面附近的區域會形成表面等離子體激元波。在一定的頻率條件下,可發生等離子體激元共振,這時納米結構附近的局域光場強度較入射 fs激光的光場強度會有大幅的提高。納米尺度局域光場的提高幅度由等離子體激元共振特性決定,即取決于材料的性質、幾何形狀及尺寸大小等因素。研究結果表明,納米尺度等離子體激元共振可使局域光場強度提高 3～5個數量級[7]。2008年 6月,國外首次報道了 S.Kim等人利用 SPPs增強光場效應,直接使用普通的 fs激光振蕩器與 Ar原子相互作用獲得了極紫外波段高次諧波的實驗結果[8]。實驗中采用三角形納米天線結構陣列,得到的光場增益因子超過 20 dB,并獲得了波長為 800 nm,fs激光的級次為 17次的高次諧波,該技術可能成為新型光刻和高清圖像應用方面的極紫外光源的基礎。

借助于這種光場增強效應,可使許多場強物理過程的研究一下變得簡單起來,以往只有利用飛秒放大器才能實現的某些場強物理現象的研究現在使用 fs激光振蕩器就可以完成了,從而打破了以往極紫外波段高次諧波的產生必須使用復雜、昂貴的 fs激光放大器這一科學禁錮,使高次諧波產生的設備變得簡單、緊湊。

除此之外,還有很多種結構可以用來產生提高光場強度 ,比如 #形[9]、盈月形[10]、球形、環形[11]等。有關這些結構對入射光場的增強,可以使用有限差分時域方法 (Finite Difference Time Domain,FDTD)進行模擬計算 (見圖2),常用分析軟件有Lumerical,CST,OptiFDTD等。

如，在教學中要求學生不遲到，教師就要提前到校。當然，學生遲到的時候，教師也需要問清楚原因，避免不分青紅皂白就批評學生。如果就是要求學生按時完成作業，那么教師就需要按時批改完成作業。久而久之，教師的所作所為都會表現出來，教師用行動引導學生，用愛感化學生，可以讓學生看到美好的教師的同時，效仿教師，成就美好的自己。

圖2 局域場增強的 FDTD模擬圖[8]Fig.2 Simulated diagram of enhanced local field using FDTD[8]

3.2 生物和醫療

表面等離子體共振 (SPR)技術由瑞典科學家Liedberg于 1983年首次用于 IgG抗體與其抗原相互作用的測定[12]。隨后,該技術被引入生物傳感器領域并迅速滲透到基礎生命科學研究中[13]。SPR的優點在于能夠實時檢測生物分子結合反應的全過程,不需要對分子進行標記,而且耗樣最少。因此,SPR技術發展非常迅速,已經成為一種成熟的檢測生物分子間相互作用的方法,并發展出 SPR生物傳感器檢測方法。另外,表面等離子體激元共振還可以用于藥物/蛋白相互作用和DNA放大檢測,該技術以其快速、高靈敏度的特性被廣泛地應用到生物分子機制的研究中,包括蛋白相互作用、抗原 /抗體作用、配體 /受體相互作用等等。此外,藥物篩選及鑒定也是近來 SPR技術應用的另外一個熱點。

當發生共振時反射光能量急劇下降,在反射光譜上出現共振峰,即反射率出現最小值。SPR對附著在金屬薄膜表面的介質折射率非常敏感,當表面介質的屬性改變或者附著量改變等引起折射率變化時,共振角將不同,在光譜上表現出紅移和藍移現象。因此,SPR譜 (共振角對時間的變化)能夠反映與金屬膜表面接觸的體系的變化,其對物質的檢測精度甚至達到了納克 (10-9g)水平。影響 SPR的因素包括:金屬膜表面介質的光學特性、厚度、入射光的入射角、波長和偏振狀態等。

光在納米尺度的特殊能力能應用到小生物分子精密探測、高分辨率顯微鏡以及更加有效的癌癥治療方案[14]。最近已提出了這一新的癌癥治療方案,利用等離子體激元的共振效應來摧毀癌細胞[15],如圖3所示。Rice大學的 Naomi Halas和 Peter Nordlander等人正在研究這項新技術。首先將直徑大約 100 nm的硅納米球的表面包裹10 nm厚的金薄膜,并將這種納米小球注射入血液,納米球會自動嵌入到快速生長的腫瘤內,如果用近紅外激光束照射癌細胞區域,那么激光能夠穿透皮膚并誘導電子在納米球內共振。由于殼內表面和外表面場的耦合相互作用,微粒吸收能量,使得局域溫度得到大幅度升高,最終加熱并殺死癌細胞,而且不損害周圍的健康組織。目前,美國食品及藥物管理局已批準位于休斯頓的納米光譜生物科學公司 (Nanospectra Biosciences Inc.)利用這種方法開始臨床治療試驗。如果這種方案最終被證實對人體可行的話,將給廣大的癌癥患者帶來福音,同時有效地保障世人的身體健康。

圖3 利用金納米球新技術治療癌癥[14]Fig.3 New technology of cancer treatment using gold nano-sphere[14]

3.3 新型光源和能源

SPPs所引發的電磁場不僅僅能夠限制光波在亞波長尺寸結構中傳播,而且能夠產生和操控不同波段的電磁輻射[16]。K.Okamoto等人[17]利用時間分辨光致發光光譜法(Time-resolved Photoluminescence Spectroscopy)在 440 nm處得到了增強了 32×的自發輻射率,這將催生出新型的超亮度和高速運作的 LEDs。2008年,Koller等人介紹了一種源于 SPPs的有機發光二極管的電開關表面等離子體源[18],這種電源可提供自由傳播的表面等離子體波,并對有機集成光子回路和光電傳感有著潛在的應用價值,他們的實驗證實了表面等離子體的受控耦合和有機原料中的激子能對改良的有機發光二極管和有機光電裝置的制作提供幫助。Walters等人也展示了一種利用 SPPs的硅基電源[19],這種電源是利用和后端 CMOS技術相兼容的低溫微觀技術制成的。

表面等離子體波在太陽能電池和 LED等新型能源相關器件方面也有重要應用。人們已經意識到基于納米技術的太陽能光電轉換器件及其材料與傳統的光電轉換器件和材料相比具有獨特的優勢。納米材料的光電性質、機械性能均可通過改變顆粒的尺寸來實現。目前已實現在太陽能電池上利用表面等離子體效應來提高太陽能電池的光電轉換效率,同樣也可以在 LED上應用表面等離子體效應提高其出光效率。2004年,P.Andrew等人利用金屬膜與介質表面產生的表面等離子體共振效應實現了分子間的長距離能量傳輸,證實了在亞波長結構尺度范圍內操控光能傳輸的可行性[20]。這一想法于 2007年被 T.D.Heidel等人進一步證實并用于提高光伏電池的轉換效率[21]。

太陽能電池與金納米粒子薄膜結合,能比傳統太陽能電池更有效地吸收太陽能,因此,能在不降低光電轉換效率的基礎上將太陽能電池能做得更薄、更加便宜。2008年,K.R.Catchpole等人[22]展示了將表面等離子體用于光伏電池的實驗,其光電流強度有了較大增強,實驗揭示了金屬納米顆粒的使用可使射入的陽光更加分散,從而使更多的光線進入光伏電池;其次,不同大小和種類的微粒可以用來改進陷光效果。更值得一提的是表面等離子體在任何類型的光伏電池都能應用,包括標準的硅或薄膜電池,而且均會明顯地提高轉換效率。他們的實驗表明,如果相應的產品能夠商品化,那么對解決人類的能源問題將起到相當重要的作用。圖4是 H.A.Atwater等改良的光電設備示意圖[23],該方法也是基于用表面等離子體來提高光電轉換效率。

圖4 金納米粒子散射入射光,然后將之捕獲入太陽能電池[23]Fig.4 Gold nanoparticals scatter incident light,and then the light is captured in solar cell[23]

3.4 光子芯片和集成器件

芯片尺度下電子學和光子學的發展,極大地促進了數據處理和傳輸能力,并很快地影響到了人們生活的方方面面[24]。近年來出現的等離子體光子學 (plasmonics)是一項令人關注的新技術,該技術能探索出金屬納米結構的獨特光學屬性,能夠控制和操作光在納米尺度下的傳輸。在同一芯片里如果結合等離子體、電子學和傳統的電介質光子設備,并充分利用各自技術力量的優點,會顯現出巨大的合作優勢。

傳統光學器件受到衍射極限的制約,其尺度的微小化和集成度受到限制,但是,SPPs的特征可以很好地突破衍射極限,為制造基于 SPPs的集成光路應用于高速光通訊提供了可能。SPPs在金屬銀內的穿透深度比入射波長大約要小 2個數量級,這一特性提供了在亞波長尺度的金屬結構中實現光場局域化和導波的可能性,可應用于構筑亞波長尺度的光子元件和回路[25],而這些光子電路、元件或者等離子體芯片由諸如波導、開關、調制器和耦合器等元件組成,用于將光信號傳送到電路的不同環節[26]。

圖5 最小的新型激光器[14]Fig.5 The s mallest new laser

2009年,M.A.Noginov等人報導了一種世界上最小的激光器[27],取名為 SPASER(Surface Plasmon Amplification by St imulated Emission of Radiation),它由染料-硅組成,并被直徑僅 44 nm的金小球所覆蓋,如圖5所示。這種技術還可以應用到新型高速計算機中去,此時晶體管中的電子將由光來代替。

通過改變金屬表面結構,表面等離子激元的性質,特別是與光的相互作用機制也將隨之變化。表面等離子體激元為發展新型光子器件、寬帶通訊系統、尺度極小的微小光子回路、新型光學傳感器和測量技術提供了可能[28,29]。2009年,Rupert F.Oulton等人報導了納米尺度等離子體激光器的實驗驗證工作[30],獲得了比衍射極限小 100×的光學模式。這種等離子體激光器為探索光與物質極限相互作用提供了可能,開創了光子電路[31]和量子信息技術[32]等領域研究的新途徑。

3.5 光存儲

隨著信息產業的不斷進步,對數據存儲和傳輸能力的需求也越來越高。傳統技術在這方面逐漸表現出其局限性,而 SPR技術卻嶄露頭角。2009年,Peter Zijlstra等人利用金納米棒獨特的縱向 SPR性質介紹了五維光學存儲技術[33],如圖6所示。他們采用該方案在同一個物理地址利用3種顏色和 2個偏振方向來刻寫數據,其光盤存儲容量能達到 7.2 TB,如果使用高重復頻率激光源的話,存儲速度能高達 1 Gbit/s。縱向 SPR表現出了良好的波長和偏振靈敏度,然而其能量閾值卻需要光熱存儲機制來保證其軸向選擇性。利用雙光子發光結合縱向 SPR可以檢測到存儲信息,對比于傳統的線性檢測機制,這種檢測方法擁有增強的波長和角度選擇性,能夠做到無損壞、無串話讀取。該技術成功地突破了光學衍射極限,將光盤數據存儲量提升了幾個數量級,對光存儲領域意義重大。研究表明,利用金納米粒子技術能將 1張光盤的數據存儲增加 10 000×。如果成功商業化的話,該技術能允許 1張光盤容納超過300部電影或 25萬首歌曲。這種技術能夠馬上應用到光學圖像、加密技術和數據存儲等高數據密度相關領域。

圖6 五維等離子體存儲技術示意圖,利用光的不同顏色和偏振來標記數據單元[33]Fig.6 Five-dimensionaloptical recording stored by surface plasmons and data elementsmarked by different color and polarization lights

2009年 7月,M.Mansuripur等人也介紹了一種利用納米粒子和納米結構來實現高密度數據存儲的新方法[34],初步實驗證實這種等離子體納米結構在高密度光學數據存儲方面具有潛在應用價值。

另外,2010年 5月,TGDaily報導日本一個研究小組研發出了一種可用來制造容量為 25 TB低價超級硬盤的物質。這種鈦氧化物可以隨著光的

變化而改變顏色,能夠在存儲設備中得以應用。

表面等離子體激元是一個很有趣的現象,目前有許多值得研究的方向,也有許多激動人心的結果。不難看出,隨著納米技術的發展,將會有越來越多的表面等離子體激元器件進入市場。負折射率介質是當前國際研究的熱點問題,研究發現,這種特殊物質的一些奇特性質可以利用金屬材料來實現,并且和 SPPs密切相關,這也為 SPPs研究和應用指明了新的方向[35]。總之,表面等離子體光子學為科學研究和實際應用提供了難得的機遇,它涉及物理、材料、化學、生物、醫學、能源等眾多的學科和前沿,且有交叉和融合,這將為科學研究和人類科技進步開辟新的道路和天地。為了實現這些目標,有必要在這個嶄新的學科領域中,開展更加廣泛和深入的研究。

[1] RAETHER H.Surface Plasmons.Springer Tracts inModern Physics[M].Berlin:Springer,1988.

[2] FA INMAN Y,TETZ K,ROKITISKIR,et al..Surface plasmonic fields in nanophotonics[J].Opt.PhotonicsNews,2006,17(7):24-29.

[3] KIK P G,BRONGERS MA M L.Surface Plasmon Nanophotonics[M].Berlin:Springer,2007.

[4] SAMBLES J R,BRADBERY G W,YANG F Z.Optical-excitation of surface-plasmons:an introduction[J].Contem p.Phys.,1991,32(3):173-183.

[5] ZAYATSA V,S MOLYAN INOV I I.Near-field photonics:surface plasmon polaritons and localized surface plasmons[J].J.Opt.A,2003,5:S16-S50.

[6] BARNESW L,DEREUX A,EBBESEN TW.Surface plasmon subwavelength optics[J].Nature,2003,424:824-830.

[7] STOCK MAN M I,KL INGM,KLE INEBERGU,et al..Attosecond nanoplasmonic-field microscope[J].Nature Photonics,2007,1:539-543.

[8] K IM S,J IN J,K IM Y,et al..High har monic generation by resonant plasmon field enhancement[J].Nature,2008,453:757-760.

[9] HU W Q,L IANG E J,D ING P,et al..Surface plasmon resonance and field enhancement in#-shaped gold wires meta material[J].Opt.Express,2009,17(24):21843-21849.

[10] L IU GL,LU Y,K IM J,et al..Nanophotonic crescent moon structures with sharp edge for ultrasensitive biomolecular detection by local electromagnetic field enhancement effect[J].Nano Lett.,2005,5(1):119-124.

[11] KNEIPP K,WANG Y,KNEIPP H,et al..Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering(SERS)[J].Phys.Rev.Lett.,1997,78(9):1667-1670.

[12] L IEBERGB,NYLANDER C,LUNDSTR?M I.Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing[J].Sensors and Actuators,1983,4:299-304.

[13] W ILSON W D.Analyzing biomolecular interactions[J].Science,2002,295(5562):2103-2105.

[14] LEE J L.Better living through plasmonics[J].Science,2009,176#10:26.

[15] AT WATER H A.The promise of plasmonics[J].Scientific Am erican M agazine,2007:56-63.

[16] OZBAY E.Plas monics:merging photonics and electronics at nanoscale dimensions[J].Science,2006,311:189-193.

[17] OKAMOTO K,N IKI I,et al..Surface plasmon enhanced spontaneous emission rate of InGaN/GaN quantum wells probed by time-resolved photoluminescence spectroscopy[J].Appl.Phys.Lett.,2005,87:071102.

[18] KOLLER D M,HOHENAU A,et al..Organic plasmon-emitting diode[J].Nature Photon,2008,2:684-687.

[19] WALTERS R J,van LOON R V A,BRUNETS I,et al..A silicon-based electrical source of surface plasmon polaritons[J].NatureMaterials,2009,9:21-25

[20] ANDREW P,BARNESW L.Energy transfer across a metal film mediated by surface plasmon polaritons[J].Science,2004,306:1002-1005.

[21] HE IDEL TD,MAPEL J K,CELEB I K,et al..Surface plasmon polariton mediated energy transfer in organic photovoltaic devices[J].Appl.Phys.Lett.,2007,91:093506/1-093506/3.

[22] CATCHPOLE K R,POLMAN A.Plas monic solar cells[J].Optics Express,2008,16(26):21793-21800.

[23] AT WATER H A,POLMAN A.Plasmonics for improved photovoltaic devices[J].NatureMaterials,2010,9:205-213.

[24] Z IA R,SCHULLER J A,CHANDRAN A,et al..Plas monics:the next chip-scale technology[J].Materials Today,2006,9(7-8):20-27.

[25] BARNESW L,DEREUX A,EBBESEN TW.Surface plasmon subwavelength optics[J].Nature,2003,424:824-830.

[26] STEFAN A M,HARRYA A.Plas monics:localization and guiding of electromagnetic energy inmetal/dielectric structures[J].J.Appl.Phys.,2005,98:011101-011110.

[27] NOG INOV M A,ZHU G,BELGRAVE A M,et al..Demonstration of a spaser-based nanolaser[J].Nature,2009,460:1110-1112.

[28] HECHTB,B IELEFELDT H,NOVOTNYL,et al..Local excitation,scattering,and interference of surface plasmons[J].Phys.Rev.Lett.,1996,77(9):1889-1892.

[29] PENDRY J.Enhanced:playing tricks with light[J].Science,1999,285:1687-1688.

[30] OULTON R F,SORGER V J,ZENTGRAF T,et al..Plas mon lasers at deep subwavelength scale[J].Nature,2009,461:629-632.

[31] BOZHEVOLNYI S I,VOLKOV V S,DEVAUXW,et al..Channel plasmon subwavelength waveguide components including interferometers and ring resonators[J].Nature,2006,440:508-511.

[32] AK IMOV A V,MUKHERJEE A,YU C L,et al..Generation of single optical plasmons in metallic nanowires coupled to quantum dots[J].Nature,2007,450:402-406.

[33] ZI JLSTRA P,CHON J W M,GU M,et al..Five-dimensional optical recording mediated by surface plasmons in gold nanorods[J].Nature,2009,459:410-413.

[34] MANSUR IPUR M,ZAKHAR IAN A R,LESUFFLEUR A,et al..Plasmonic nano-structures for optical data storage[J].Opt.Express,2009,17(16):14001-14014.

[35] KIK P G,MA IER SA,AT WATER H A,et al.. Image resolution of surface plasmon-mediated near-field focusing with planarmetal fi lms in three dimensions using finite-linewidth dipole sources[J].Phys.Rev.B,2004,69(4):045418-045422.