北美刺人參葉化學成分的研究

劉培培，竇德強*，Smith David C

（1.遼寧中醫藥大學藥學院，遼寧 大連 116620；2.Green Gold Inc.Alsaka，USA）

化學成分

北美刺人參葉化學成分的研究

劉培培1，竇德強1*，Smith David C2

（1.遼寧中醫藥大學藥學院，遼寧 大連 116620；2.Green Gold Inc.Alsaka，USA）

目的：研究北美刺人參葉中的化學成分。方法：對北美刺人參葉60%乙醇提取物的正丁醇部分進行分離和純化，根據光譜數據和理化性質鑒定各化合物的結構。結果：分離并鑒定了4個單體化合物，分別為正二十九烷醇（Ⅰ），正二十二烷酸（Ⅱ），3α-羥基羽扇豆-20（29）-烯-23，28-二酸（Ⅲ）和齊墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷（Ⅳ）。結論：化合物Ⅰ～Ⅳ均為首次從北美刺人參葉中分離得到的化合物。

北美刺人參；正二十九烷醇；正二十二烷酸；羽扇豆；齊墩果酸

北美刺人參Devil′s club［Oplopanax horridus（Sm.）Torr.＆A.Gray ex.Miq.，Araliaceae］為五加科刺人參屬（Oplopanax Miq.）一種多年生落葉小灌木，生長于太平洋西北部，主要分布在阿拉斯加及不列顛哥倫比亞［1］。北美刺人參是當地的傳統藥用植物，用于治療關節炎、感冒、發燒、喉頭腫脹、肺結核、糖尿病、便秘、細菌真菌感染等多種疾病［2-6］。目前報道該植物含有不飽和脂肪酸、聚炔類化合物等。但該植物中皂苷類化學成分尚未有報道，本文對采自美國阿拉斯加的刺人參葉的化學成分進行了初步研究，分離得到了正二十九烷醇（Ⅰ），正二十二烷酸（Ⅱ），3α-羥基羽扇豆-20（29）-烯-23，28-二酸（Ⅲ）和齊墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷（Ⅳ）。這4種化合物均為首次從該植物中分離得到。

1 儀器、材料與試劑

核磁共振波譜儀：BRUKER-ARX-500；ESI-MS：Agilent1100 LC／MSD Trap-SL spectrometer（USA）；制備HPLC系統采用HITACHI 7100制備型高效液相色譜儀，YMC-Pack ODS-A柱（250mm×10mm，5μm）；柱色譜及TLC所用硅膠（青島海洋化工廠）；ODS（日本Fuji Sylisia化學品公司）；甲醇、三氯甲烷為分析純。

2 提取與分離

北美刺人參葉于2007年9月采自美國Homer AK，由美國阿拉斯加植物資源中心（Alaska Plant Material Center，Butte，Alaska，USA）主管David Smith和Stoney J.wright鑒定。取北美刺人參干燥葉（4.5kg），粉碎成粗粉，用60%乙醇水溶液回流2h，提取2次，合并提取液，回收乙醇，濃縮得浸膏229g。將總浸膏用蒸餾水稀釋成1.5L，依次用石油醚、三氯甲烷、正丁醇萃取。正丁醇萃取物經硅膠柱色譜，用三氯甲烷-甲醇（100∶1～1∶1）梯度洗脫，得10個洗脫組分。組分1經三氯甲烷-甲醇（100∶1）分離純化，甲醇重結晶得到化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。組分8經三氯甲烷-甲醇（3∶1）洗脫，ODS柱HPLC（80%甲醇-水）分離和純化，得化合物Ⅳ。

3 鑒定

3.1 化合物Ⅰ

白色結晶（三氯甲烷），mp94～95℃。ESI-MS：m／z424［M］＋，分子式為C29H60O。1H-NMR（C5D5N，500MHz）δ0.88（1H，t，J＝6.3Hz）提示為CH3信號；δ1.33（50H，br.s）提示為25個CH2重疊氫信號；δ1.53（2H，m，J＝6.3Hz）和δ1.77（2H，p，J＝6.3Hz），推測為CH2-CH2CH2-結構片段；δ3.90（2H，t，J＝6.3Hz）提示有CH2-CH2-OH片段。13CNMR（C5D5N，500MHz）δ62.2的信號提示該化合物有一連氧碳；δ33.8，32.1，30.1，30.0，29.9，26.6，22.9提示應存在多個亞甲基碳信號；δ14.3提示該化合物有一甲基信號。故推測該化合物為飽和脂肪醇類化合物。其波譜數據與文獻［7］對照一致，鑒定該化合物為正二十九烷醇（1-nonacohol）。

3.2 化合物Ⅱ

白色結晶（三氯甲烷），mp85～86℃。ESI-MS：m／z340［M］＋，分子式為C22H44O2。1H-NMR（C5D5N，500MHz）δ0.88（1H，t，J＝6.8Hz）提示為CH3；δ1.25（36H，br.s）提示為18個CH2重疊氫信號；δ1.63（2H，p，J＝7.5Hz）和δ2.34（2H，t，J＝7.5Hz）推測含有CH2-CH2CH2-結構片段。13C-NMR譜（C5D5N，500MHz）δ178.9推測該化合物含有-COOH，δ33.9，31.9，29.7，29.6，29.5，29.4，29.3，29.1，24.7，22.7提示應存在多個亞甲基碳信號；δ14.1提示該化合物有一甲基。故推測該化合物為飽和脂肪酸類化合物。根據NMR波譜數據結合ESI-MS給出的分子離子峰，鑒定該化合物為正二十二烷酸（docosanic acid）。

3.3 化合物Ⅲ

白色結晶（甲醇），mp260～262℃。Liebermann-Burchard反應呈陽性，Molish反應呈陰性，表明該化合物為三萜類成分。ESI-MS：m／z486［M］＋（C30H46O5）。1H-NMR（C5D5N，500MHz）給出了5個甲基單峰，分別為δ0.94，0.94，1.12，1.46，1.78，以及兩個烯氫信號δ4.77（1H，s）和δ4.93（1H，d，J＝1.9Hz），進一步說明該化合物為三萜類化合物。13C-NMR（C5D5N，500MHz）給出30個碳信號，其中低場處δ179.6，178.6提示該化合物含有兩個羧基，同時δ151.4和109.9的兩個烯碳原子說明該化合物為羽扇豆二酸類化合物。詳細的13C-NMR波譜數據如下：δ179.6（C-23），178.6（C-28），151.4（C-20），109.9（C-29），73.0（C-3），56.7（-17），52.1（C-4），51.1（C-9），49.3（C-18），47.8（C-19），45.1（C-5），43.0（C-14），41.8（C-8），38.7（C-13），37.6（C-10），37.5（C-22），34.8（C-7），33.1（C-1），32.9（C-16），31.3（C-21），30.3（C-15），26.2（C-12），26.1（C-2），21.9（C-11），21.1（C-6），19.5（C-30），18.0（C-24），16.8（C-25），16.8（C-26），14.9（C-27）。以上數據經與文獻［8］對照，基本一致，鑒定該化合物為3α-羥基羽扇豆-20（29）-烯-23，28-二酸［3α-hydroxy-lup-20（29）-en-23，28-dioic acid］，化學結構見圖1。

3.4 化合物Ⅳ

白色結晶（甲醇），mp264～266℃。Liebermann-Burchard反應呈陽性，Molish反應呈陽性，表明該化合物為三萜皂苷類成分。ESI-MS：m／z618［M］＋（C36H58O8）。1H-NMR（C5D5N，500MHz）給出了7個甲基峰信號，分別為δ0.82，0.96，0.99，0.99，1.02，1.33，1.33；13C-NMR（C5D5N，500MHz）給出36個碳信號，其中低場處δ180.2，172.3為兩個羰基信號，δ144.9和122.6為兩個烯碳信號，說明該化合物為齊墩果酸型化合物。此外，δ107.3，75.6，78.2，73.5，77.9，172.3 6個碳信號提示該化合物含有一葡萄糖醛酸。C-3向低場位移至δ89.1，說明該碳與葡萄糖醛酸相連。詳細的13CNMR波譜數據如下：δ180.22（C-28），172.3（C-6′），144.9（C-13），122.6（C-12），107.3（C-1′），89.1（C-3），78.2（C-3′），77.9（C-5′），75.6（C-2′），73.5（C-4′），55.8（C-5），48.0（C-9），46.7（C-17），46.5（C-19），42.2（C-14），42.0（C-18），39.8（C-8），39.6（C-4），38.7（C-1），37.0（C-10），33.3（C-21），33.2（C-29），32.1（C-7），30.9（C-20），30.0（C-22），28.4（C-15），28.2（C-23），26.7（C-2），26.2（C-27），23.8（C-11），23.8（C-30），23.8（C-16），18.5（C-6）17.4（C-26），17.0（C-24），15.2（C-25）。以上數據與文獻［9］對照基本一致，鑒定該化合物為齊墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸（oleanolic acid-3-O-β-D-glucuronopyranoside），化學結構見圖1。

圖1 化合物Ⅲ和Ⅳ的結構

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Study on Chem ical Constituents from Leaves of Devil′s Club

Liu Peipei1，Dou Deqiang1，David C Simith2
（1.College of Pharmacy，Liaoning University of Traditional Chinese Medicine，Dalian Liaoning11660，China；2.Green Gold Inc.Alsaka，USA）

Objective：To study the chemical constituents of n-butanol extracts from leaves of Devil′s club［Oplopanax horridus（Sm.）］.MethodsVarious chromatographic methods were applied to isolate pure compounds and their structureswere elucidated by spectroscopicmethods.ResultsFour compounds were isolated and identified as 1-nonacohol（Ⅰ），docosanic acid（Ⅱ），3α-hydroxy-lup-20（29）-en-23，28-dioic acid（Ⅲ）and oleanolic acid-3-O-β-D-glucuronopyranoside（Ⅳ）.ConclusionAbove all compounds were isolated from Devil′s club［Oplopanax horridus（Sm.）］.for the first time.

Oplopanax horridus；1-nonacohol；Docosanic acid；Lupane；Oleanolic acid

*竇德強，E-mail：doudeqiang2003＠yahoo.com.cn

2010-01-13）