水合肼副產鹽渣回收利用擴試研究＊

賀周初,彭愛國,余長艷,莊新娟

(湖南化工研究院國家農藥創制工程技術研究中心,湖南長沙 410007)

環境·健康·安全

水合肼副產鹽渣回收利用擴試研究＊

賀周初,彭愛國,余長艷,莊新娟

(湖南化工研究院國家農藥創制工程技術研究中心,湖南長沙 410007)

水合肼生產中副產大量鹽渣,這種鹽渣中因含有少量水合肼、尿素等有害雜質,不能直接作為原料鹽用于氯堿工業,必須除去鹽渣中的氮。利用自主研發的專利設備及工藝,用高溫法對水合肼副產鹽渣的回收利用進行了規模為 15 t/a的擴試研究。結果表明,在熱分解溫度為 450℃、加料量為 2.0 kg/h、停留時間為 6 h的條件下,經處理后的鹽總氮質量分數 <2×10-5,可完全滿足氯堿工業用鹽要求。為水合肼副產鹽渣的資源化利用開辟了一條可行的技術路線。

水合肼;鹽渣;氯堿工業

水合肼是一種重要的無機精細化工中間體,可廣泛應用于合成農藥、醫藥、水處理、發泡劑、引發劑、固化劑以及聚合催化劑等領域[1]。生產水合肼的同時副產大量的氯化鈉,每噸水合肼副產 5 t鹽渣,這些鹽渣因水分和碳酸鈉含量較高而易結塊,不利于純堿及其他相應產品生產。又因鹽渣中總氮含量高,不能直接用于氯堿工業[2],從而嚴重地制約了水合肼工業的發展。目前工業廢鹽渣的處理方法主要有高溫除氮法、洗鹽法、制純堿法及濕法除氮法等[3-4]。筆者利用自主研發的專利、設備及工藝[5],對水合肼副產鹽渣的處理及回收利用進行研究,旨在為工業廢鹽渣的回收利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原理與技術路線

根據水合肼副產鹽渣中所含雜質的特性,筆者利用湖南省化工研究院的專利設備、配套工藝,采用高溫法處理水合肼副產鹽渣,處理流程主要包括:熱風工序和熱分解工序,流程見圖 1。

圖1 擴試工藝流程示意圖

水合肼鹽渣中含有少量尿素、水合肼等有害雜質,尿素和水合肼分別在 250℃和 220℃時熔融并分解,利用這一特性,將鹽渣置于熱分解爐內,在高溫條件下,水合肼等有機物氧化分解,氮以氣體的形式揮發出去,達到與鹽渣分離的目的。經過處理后的氯化鈉,其氮含量達到氯堿工業鹽要求,其中少量的碳酸鈉、氫氧化鈉對氯堿用鹽沒有影響。熱分解產生的尾氣主要是 N2,NH3,O2和 CO2,經現場檢測尾氣中NH3含量低于排放標準,不構成二次污染。

1.2 實驗設備與原料

設備:根據水合肼副產鹽渣中有害雜質的特性,自主設計制造了擴試主體設備熱分解反應器φ600 mm×800 mm,處理規模為 15 t/a;熱風系統采用電加熱方式。原料:鹽渣取自中鹽株化集團的水合肼生產線,原料組成 (質量分數)為:水,7.7%;氯化鈉,76.25%;碳酸鈉,13.27%;氫氧化鈉, 2.1%;總氮,5.965×10-3。

1.3 實驗步驟

根據實驗室小試結果,擴試對熱分解溫度、停留時間、鹽渣加料量等主要工藝參數進行優化和確定。熱分解反應器為連續運行設備,鹽渣從反應器上部連續加料,處理后鹽從底部連續出料,每隔 2 h從出料口取樣檢測總氮含量。

2 結果與討論

2.1 熱分解溫度實驗

小試結果表明,熱分解溫度是實驗的主要影響因素,溫度越高越有利于鹽渣中水合肼及尿素的分解。但由于副產鹽渣為混合物,熔點較純氯化鈉低,當加熱至 500℃時便開始熔化并結塊,使設備無法運行,因此分解溫度不宜過高。在固定加料量為2.0 kg/h、停留時間為 6.0 h的條件下,分別在 400, 420,440,450,470℃下進行了實驗,各溫度下處理后鹽的平均含氮量結果見表 1。從表 1可以看出,在固定加料量和停留時間的條件下,隨溫度的升高

表1 擴試熱分解溫度實驗結果

鹽渣中含氮化合物分解越完全,處理后的鹽中氮含量越低。當溫度升至 450℃時,處理后鹽中氮質量分數低于 2×10-5,達到氯堿用鹽要求,當溫度達到470℃時,處理后鹽中氮質量分數為 1.443×10-5。從節能的角度出發,確定 450℃為適宜的熱分解溫度。

2.2 加料量的實驗

鹽渣的加料量直接影響關鍵設備熱分解反應器的生產能力,進而影響鹽的處理成本,因此,鹽渣加料量是重要的工藝參數之一。在熱分解溫度為450℃、停留時間為 6 h的條件下,分別按 1.0,1.5, 2.0,2.5 kg/h的加料量進行實驗,實驗結果見表 2。從表 2可以看出,當加料量為 1.0,1.5,2.0 kg/h時,處理后鹽中氮含量均合格,彼此差別不大。當加料量為 2.5 kg/h時,處理后鹽中氮含量不合格,且設備已出現運行困難,說明該加料量已達到設備負荷極限,因此,加料量為 2.0 kg/h時比較適宜。

表2 擴試加料量實驗結果

2.3 停留時間實驗

物料停留時間直接影響熱分解反應器的處理能力,停留時間越短,處理能力越大,反之處理能力越小,從而影響處理成本。在分解溫度為450℃、加料量為 2.0 kg/h的條件下,停留時間分別按 2,4,5,6, 7 h進行實驗,實驗結果見表 3。從表 3可以看出,隨著物料在熱分解反應器內停留時間的增加,處理后鹽中氮含量降低,當停留時間達到 5 h時,處理原鹽中的氮含量合格。說明該鹽渣必須在反應器內停留足夠時間,有害雜質才能分解完全,使產品鹽達到氯堿用鹽要求。為保證產品鹽含氮合格,確定停留時間為 6 h比較合適。

表3 擴試停留時間實驗結果

2.4 優惠工藝條件的確定

通過以上條件實驗,對實驗結果進行對比分析,得出擴試的最佳工藝條件:熱分解溫度為 450℃,加料量為 2.0 kg/h,停留時間為 6 h。

2.5 最佳工藝條件下擴試的連續運行

在最佳工藝條件下,擴試進行了 10 d連續運行,共處理水合肼鹽渣約 500 kg,鹽渣經高溫處理后總氮質量分數由 5.965×10-3降至 1.515×10-5,連續運行實驗結果見表 4。從表 4可以看出,連續運行中產品鹽中總氮質量分數最低達到 1.215× 10-5,最高為 1.832×10-5,平均為 1.515×10-5。設備運行平穩,產品鹽中氮含量波動小,質量穩定,效果理想,能滿足氯堿工業用鹽要求。

表4 連續運行實驗結果

3 結論

1)利用自主研發的專利設備及工藝,用高溫法處理水合肼副產鹽渣,產品鹽總氮質量分數由5.965×10-3降至 1.515×10-5,達到氯堿工業原料用鹽要求,效果十分理想。對資源綜合利用,消除環境危害,實現循環經濟,促進水合肼行業發展和技術進步具有重大意義。2)擴試通過主要工藝條件實驗,確定最佳工藝條件:熱分解溫度為 450℃,物料停留時間為 6 h,加料量為 2 kg/h。3)熱分解反應器構思新穎、運行穩定,實現了對物料的均勻加熱,消除了鹽渣因過熱而引起的熔融結塊現象,沒有二次污染,適合大規模連續化生產,對其他工業副產鹽渣的回收利用具有良好的示范作用。

[1] 燕豐,水合肼的生產應用及市場前景[J].醫藥化工,2008(1): 11-16.

[2] 陸振榮.尿素法水合肼生產過程中廢棄物的綜合利用[J].中國氯堿,2004(6):37-38,41.

[3] 李律,曹靈峰.水合肼鹽渣制純堿洗鹽最佳工藝條件的探討[J].化工技術與開發,2009(7):58-60.

[4] 施立欽.工業廢渣氯化鈉的綜合利用[J].寧波職業技術學院學報,2005,9(2):87-89.

[5] 皮銀安,賀周初,鄭賢福,等.一種回收利用工業廢鹽的方法及其設備:中國,1669929[P].2005-09-21.

Study on extension test of reutilization of salt slag by-produced from hydraz ine hydrate production

He Zhouchu,Peng Aiguo,Yu Changyan,Zhuang Xinjuan
(National Engineering Research Center of Agrochem icals,Hu′nan Research Institute of Chem ical Industry,Changsha410007,China)

There is a lotof by-product salt slag in hydrazine hydrate production.It can not be used in chlor-alkali industry as raw material directly because of the s mall amounts of harmful impurities,such as hydrazine hydrate and urea.Therefore,nitrogen must be removed from salt slag.A 15 t/a scale extension test of reutilization of by-product salt slag via hightemperature method and using self-developed patented equipment and technologywas carried out.Results showed thatwhen decomposition temperaturewas 450℃,feeding ratewas2.0 kg/h,and t ime dwellwas6 h,the total nitrogenmass fraction of salt slag after treatmentwas less than 2×10-5,and it can fullmeet the requirement of chlor-alkali industry.It opened up a viable technology route for the resource utilization of by-product of hydrazine hydrate production.

hydrazine hydrate;salt slag;chlo-alkali industry

TQ113

A

1006-4990(2010)05-0045-03

湖南省科技重大專項“化工副產鹽渣回收利用關鍵技術與示范”項目(2009FG1008-2)。

2010-01-14

賀周初(1964— ),男,副研究員,已在公開刊物發表論文20余篇。

聯系方式:hezhouchu@tom.com