電紡絲-氣相沉積法制備碳包覆TiO2納米纖維及其光催化行為的研究

盧才英 陳 震＊,,2 韓洪春 鄭 曦 陳 曉 陳日耀

(1福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

(2寧德師范高等專科學(xué)?；瘜W(xué)系，寧德 352100)

電紡絲-氣相沉積法制備碳包覆TiO2納米纖維及其光催化行為的研究

盧才英1陳 震＊,1,2韓洪春1鄭 曦1陳 曉1陳日耀1

(1福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

(2寧德師范高等?？茖W(xué)校化學(xué)系，寧德 352100)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶膠/鈦酸正丁酯為前軀體，以靜電紡絲法制備了PVP/Ti(OC4H9)4纖維。550℃下，空氣氛中焙燒雙組分纖維，得到直徑60～300 nm的TiO2納米纖維。繼而以氣相沉積法制得碳包覆TiO2納米纖維。用紅外吸收光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等對納米纖維進行了表征。與TiO2納米纖維、TiO2納米粉體相比,氣相沉積法制備的碳包覆TiO2納米纖維在光分解亞甲基藍上表現(xiàn)出更好的催化性能。

靜電紡絲；納米纖維；碳包覆；二氧化鈦；光催化

1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2光催化行為以來，納米材料的光催化降解技術(shù)因其無二次污染，處理費用低，因而得到了廣泛的研究[2-7]。近年來，靜電紡絲法作為制備納米纖維的主要方法，引起了人們的普遍關(guān)注，多種聚合物熔體或溶液體系已被應(yīng)用于靜電紡絲[8]。Madhugiri等[9]以聚乙烯醇(PVA)為基體，水為溶劑，制得了TiO2納米纖維材料。

碳類材料載體對TiO2的光催化活性具有良好的協(xié)同效應(yīng)[10]，且價格廉價、導(dǎo)電性能好。但以顆粒狀活性碳為載體制備的C-TiO2復(fù)合體存在著高溫燒結(jié)時孔結(jié)構(gòu)被破壞，與TiO2的結(jié)合強度低及回收困難等問題[11-12]。為了提高C-TiO2復(fù)合體的結(jié)合強度，有不少學(xué)者采用了黏結(jié)劑[12]。黏結(jié)劑是高分子材料[12]，光照下，易被光催化分解，導(dǎo)致 TiO2粒子脫落；此外，活性碳纖維的力學(xué)強度低，使用壽命短。采用氣相沉積法制得的碳包覆二氧化鈦納米纖維不僅能克服這些問題，而且能提高其光催化性能。目前人們在此方面的研究尚不充分。

PVP-無水乙醇溶膠具有溶劑易揮發(fā)，紡絲狀態(tài)穩(wěn)定等優(yōu)點[13]。本文以PVP和鈦酸正丁酯為原材料，將靜電紡絲法紡出的PVP/Ti(OC4H9)4纖維經(jīng)烘干、焙燒后制得TiO2納米纖維。將PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維置于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)上方，以5℃· min-1程序升溫燒結(jié)，納米碳以碳膜的形式包覆在二氧化鈦纖維表面。碳包覆二氧化鈦納米纖維在紫外可見光的照射下，TiO2中的光生電子轉(zhuǎn)移到碳膜，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，提高了光催化性能。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

鈦酸正丁酯，乙醇，冰醋酸，購自北京化學(xué)試劑公司；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，Mw=1 300 000)購自Aldrich公司，均為分析純試劑。

1.2 納米纖維的制備

自制的電紡絲設(shè)備如圖1所示。本實驗采用旋轉(zhuǎn)的葉片為接收裝置，葉片的轉(zhuǎn)軸為陰極，與傳統(tǒng)的金屬板收集器(鋁箔)相比，電場更集中，均勻，紡制出的纖維形貌均一、纏繞緊密，具有更好的力學(xué)性能。以不銹鋼針頭作噴絲頭，以N2氣壓推動管內(nèi)溶膠，控制流出速度。紡絲針頭和高壓電源(BGG-30 kV/20 mA)相聯(lián)，接收器位于紡絲針頭下20 cm處，電壓18 kV。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of the electrospinning setup

本研究以PVP溶膠為紡絲液[14-15]。室溫下，在燒杯1中，磁力攪拌PVP(2.0 g，Mw=1300000)和乙醇(20 mL)為均勻的混合液；在另一燒杯中，鈦酸正丁酯(1 mL)和冰醋酸(2 mL)的混合溶液經(jīng)攪拌均勻后加入到燒杯1中，繼續(xù)攪拌0.5 h后制成溶膠。將溶膠加入到自制的靜電紡絲裝置中，調(diào)節(jié)接收器與紡絲針頭的距離、電壓，將溶膠的流出速度控制在0.5 mL·h-1，紡得PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維。將紡出的纖維在空氣中放置1 h，以使得鈦酸正丁酯充分水解。纖維在200℃下充分干燥后,在空氣氛中以5℃·min-1的升溫速度燒結(jié)至550℃并保溫6 h，隨后自然降至室溫，制得TiO2納米纖維。另按照文獻[16-18]制備了納米TiO2粉末，以備作光催化降解實驗時的對比。

1.3 氣相沉積法制備碳包覆TiO2納米纖維

氣相沉積法[19]是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程，可用于制膜。將電紡絲制得的PVP/Ti(OC4H9)4雙組分纖維置于PVP上方，在200℃下熱處理，250℃后用氮氣保護，燒結(jié)至550℃，PVP在燒結(jié)中生成的碳蒸氣以碳膜的形式包覆在納米TiO2纖維表面上制得碳包覆TiO2納米纖維。程序升溫速度5℃·min-1。

1.4 表 征

X射線衍射(XRD)：日本Rigaku公司的D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀，Cu Kα為輻射源，λ為0.154 18 nm，電壓管40 kV，管電流40 mA，掃描速度5°·min-1。掃描電鏡(SEM)：以日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對制備的纖維進行形貌觀察，將實驗制得碳包覆TiO2納米纖維固定在銅臺上，噴Au后完成預(yù)處理；將燒結(jié)后的纖維分散在無水乙醇中超聲，在透射電鏡(日本TEM，EM-002B，TOPCON，Japan)下進行形貌觀察。樣品用KBr壓片，用紅外分光光度計(Nicolet Nexus 670 FTIR)測量其紅外吸收；采用TGA-7(Perkin Elwer Co.)空氣氣氛作熱重分析，升溫速率為5℃·min-1。

1.5 光催化性能測試

將制得的碳包覆TiO2納米纖維、TiO2納米纖維、納米TiO2粉末分別加入到100.0 mL濃度為2.0 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，攪拌，用125 W的高壓汞燈 (λ=320～400 nm，λmax=365 nm)照射,測定亞甲基藍在664 nm處的紫外-可見光吸收峰隨光照時間的變化以研究其光催化分解行為[20-22]。以去離子水作為空白樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2電紡絲纖維的熱重分析

圖2為TiO2電紡絲纖維的熱重分析圖。圖2(a)顯示樣品的總失重約為88.56%，分為4個部分：20～80℃之間為吸附水的析出,失重約6.92%；80～270℃間失重約8.05%，是羥基和部分有機物的分解引起的；270～530℃間失重約72.50%，為PVP(k-90)的分解所致，530℃是PVP有機模板的完全分解溫度；在圖2(b)的DSC圖中，342℃處有1個強吸熱峰，是鈦酸正丁酯的分解溫度。376℃時鈦酸正丁酯完全分解；在450和515℃處各出現(xiàn)1個分解吸熱峰，分別是PVP支鏈和主鏈分解。

圖2 TiO2納米纖維的TG-DSC譜圖Fig.2 TG-DSC curves of TiO2xerogel nanofibers

2.2 TiO2纖維的形貌表征

圖3是樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖象。圖3a是未包覆碳膜的TiO2納米纖維。由圖3a可以看出，以葉片為靜電紡絲接收器接收到的TiO2納米纖維呈無序分布，直徑大約為100～300 nm；圖3b是以氣相沉積法制備的碳膜包覆的TiO2納米纖維的形貌照片，纖維表面粗糙，附著小顆粒，直徑略有增加。

圖3 (a)未包覆碳膜的TiO2納米纖維的SEM圖象；(b)碳膜包覆的TiO2納米纖維(SEM)圖象Fig.3 (a)SEM images of no carbon-coated TiO2nanofibers;(b)SEM images of carbon-coated TiO2nanofibers

2.3 透射電鏡(TEM)和高倍透射電鏡(HR-TEM)的圖片分析

碳包覆TiO2納米纖維的透射電鏡(TEM)和高倍透射電鏡(HR-TEM)形貌如圖4所示。從圖4a中可以清楚地看出在TiO2納米纖維表面包覆著一層碳膜，碳膜厚度3～5 nm，碳包覆TiO2納米纖維的直徑約為100 nm(圖4b)。圖4c是碳包覆TiO2納米纖維的低倍透射電鏡圖(HR-TEM)；(d)是碳包覆TiO2納米纖維的光電子能譜(EDX)，出現(xiàn)強的Ti元素譜峰。

圖4 (a～b)碳包覆TiO2納米纖維的透射電鏡圖(TEM)；(c)低倍透射電鏡圖(HR-TEM)；(d)能譜圖Fig.4 (a～b)The TEM images of carbon-coated TiO2nanofibers;(c)HR-TEM images of carbon-coated TiO2 nanofibers;(d)EDX images of carbon-coated TiO2nanofibers

2.4 纖維的紅外吸收圖譜分析

圖5是燒結(jié)后的碳包覆TiO2電紡絲纖維的紅外吸收圖譜，有機物的吸收峰均較弱。1520到1432 cm-1的吸收表明C-H的存在，1630 cm-1處是C=O的吸收，1 650和1 300 cm-1處的吸收峰表明ν(COO-)的存在，從3 500到3 400 cm-1為Ti-OH的吸收，在氮氣氣氛下550℃燒結(jié)后，纖維在3800 cm-1的吸收峰基本消失，表明PVP的完全分解，530 cm-1有較強的Ti-O吸收峰。

圖5 碳包覆TiO2納米纖維紅外吸收光譜Fig.5 FTIR curves of TiO2carbon-coated TiO2nanofibers

2.5 碳包覆TiO2納米纖維的XRD的衍射圖譜分析

圖6是TiO2電紡絲纖維燒結(jié)到550℃XRD的衍射圖，在24.99°(101)處出現(xiàn)了較強的銳鈦礦晶型TiO2的特征衍射峰，表明了銳鈦礦晶型的TiO2存在[23-24]。在 27.32°(110)處出現(xiàn)了弱的金紅石晶型TiO2的特征衍射峰。XRD峰較散漫，是因為PVP/Ti (OC4H9)4在氮氣氛中燒結(jié)時，PVP生成的碳包覆在TiO2面上，生成了納米碳包覆的C/TiO2復(fù)合體。

圖6 包覆碳膜的TiO2的XRD圖Fig.6 XRD curves of carbon-coated TiO2nanofibers

2.6 協(xié)同作用和光催化機理分析

TiO2表面具有極性、親水疏油性，在有機介質(zhì)中易凝聚并產(chǎn)生沉淀，直接影響其催化效率[25]。將TiO2的光催化活性與活性碳的吸附性能相結(jié)合，一方面可以增強活性碳的凈化能力及其使用壽命；另一方面可以提高光催化反應(yīng)速率[26]。本實驗以氣相沉積法在其表面包覆上一層碳膜，經(jīng)改性后TiO2納米纖維的光催化的性能增大。其作用機理如圖7所示：(1)因碳膜對有機污染物有良好吸附性能，使得低濃度的目標污染物質(zhì)在TiO2粒子周圍的濃度升高[27-28]；(2)碳膜具有良好的導(dǎo)電性能。在紫外光的照射下，TiO2產(chǎn)生的大量光生電子轉(zhuǎn)移到纖維表面的碳膜上，分解有機物污染物，從而提高了光催化降解反應(yīng)的速率。

圖7 碳包覆TiO2納米纖維的協(xié)同作用示意圖Fig.7 Collaboration images of carbon-coated TiO2nanofibers

2.7 光催化性能測試

碳包覆TiO2納米纖維光催化亞甲基藍的實驗結(jié)果如圖8所示，在無催化劑的情況下，在紫外光的照射下，亞甲基藍很難分解。在100 mL 2.0 mg· L-1亞甲基藍溶液中加入碳包覆TiO2納米纖維1.0 mg，光催化降解40 min后，亞甲基藍的分解率約為80%，優(yōu)于P25對亞甲基藍溶液的降解率[29-30]。與去離子水空白樣(-（Ⅱ）-)、納米TiO2粉末(-◆-)、TiO2納米纖維(-▼-)相比照，碳包覆TiO2納米纖維(-▲-)具有更好的光催化活性。

圖8 亞甲基藍的紫外光分解隨時間變化的示意圖Fig.8 Time courses for UV photodegradation of methylene blue

3 結(jié) 論

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶膠/鈦酸正丁酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶膠為前軀體，以旋轉(zhuǎn)的葉片為接收裝置，制備了PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維。在氮氣氛中燒結(jié)后，在TiO2納米纖維表面包裹上一層碳膜。與納米TiO2粉末及TiO2納米纖維相對比，碳包覆TiO2納米纖維在光催化亞甲基藍中表現(xiàn)出更好的光催化活性。

[1]Fujishima A,Honda K.Nature,1972,238(5358):37-38

[2]Rolison D R.Science,2003,299(5613):1698-1701

[3]Byme J A,Eggins B R,Brown N M D,et al.Appl.Catal.,B, 1998,17:25-36

[4]Valden M,Lai X,Goodman D W.Science,1998,281:1647-1650

[5]Grunert W,Bruckner A,Hofmeister H,et al.J.Phys.Chem. B,2004,108:5709-5717

[6]Finger M,Haeger A,Hesse D.Chem.Eng.Technol.,2005, 28(7):783-789

[7]SUN Lan(孫 嵐),LI Jing(李 靜),LIN Chang-Jian(林昌健),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2007,23(11):1841-1850

[8]ZHAI Guo-jun(翟國鈞),WANG Pei-Jie(王佩杰),LI Cong-Ju (李從舉),et al.J.Beijing Inst.Clothing Technol.(Beijing Fuzhuang Xuebao),2006,1:8-11

[9]Madhugiri S,Sun B,Smimitois P G,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2004,69(1/2):77-78

[10]HUANG Zheng-Hong(黃正宏),XU De-Ping(許德平),KANG Fei-Yu(康飛宇),et al.New Carbon Mater.(Xinxingtan Cailiao),2004,19:229-238

[11]Matos J,Laine J,Herrmann J M,et al.J.Appl.Catal.,B, 2007,70:461-469

[12]Nozawa M,Tanigawa K,Hosomi M,et al.J.Water Sci. Tech.,2001,44(9):127-133

[13]LI Cong-Ju(李從舉),ZHAI GUO-JUN(翟國鈞),WANG Pei-Jie(王佩杰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(11):2061-2064

[14]Grosso D,Cagnol F,Soler-Illia G J,et al.Adv.Funct.Mater, 2004,14:309-322

[15]WANG Li-Fang(王麗芳),ZHAO Yong(趙 勇),JIANG Lei (江 雷),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2009,30(4):731-734

[16]Zhan S,Chen D,Jiao X.et al.J.Phys.Chem.B,2006,110: 11199-11204

[17]Zhang X,Jin M,Liu Z,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111: 14521-14529

[18]MA Jun-Wei(馬軍委),ZHANG Hai-Bo(張海波),DONG Zhen-Bo(董振波),et al.Inorg.Chem.Ind.(Wujiyan Gongye), 2006,38(10):5-7

[19]Flahaut E,Agnoli F,Sloan J,et al.Chem.Mater.,2002,14: 2553-2558

[20]LeeS,SheridanM,MillsA.Chem.Mater.,2005,17:2744-2751

[21]Stathatos E,Petrova T,Lianos P.Langmuir,2001,17:5025-5030

[22]CHANG Guo-Qing(常國慶),ZHENG Xi(鄭 曦),CHEN Zhen(陳 震),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2008,24(10):1790-1796

[23]LI Cong-Ju(李從舉),ZHAI Guo-Jun(翟國鈞),WANG Pei-Jie(王佩杰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(11):2061-2064

[24]XUShu-Zhi(徐淑芝),ZHANG Shuang-Hu(張雙虎),DONG Xiang-Ting(董相廷),etal.J.ChineseCeram.Soc.(Guisuanyan Xuebao),2007,35(10):1302-1305

[25]XU Ka-Qiu(徐卡秋),GAO Xia-Hong(高夏紅).Chem.Ind. Eng.Prog.(Huagong Jinzhan),2003,22(11):1200-1202

[26]WANG Yu-Ping(王玉萍),PENG Pan-Ying(彭盤英),DING Hai-Yan(丁海燕),et al.J.Environ.Sci.(Huanjing Kexue Xuebao),2005,25(5):611-617

[27]GU Zheng-Rong(古政榮),CHEN Ai-Ping(陳愛平),DAI Zhi-Ming(戴智銘),et al.J.East China Univ.Sci.Tech.(Huadong Ligong Daxue Xuebao),2000,26(4):367-371

[28]Yoneyama H,Torimoto T.Catal.Today,2000,58:133-140

[29]ZHANG Li-Wu(張立武),FU Hong-Bo(付洪波),ZHU Yong-Fa(朱永發(fā)).Adv.Funct.Mater.(Xianjin Gongneng Cailiao), 2008,18:2180-2189

[30]SUN Ming(孫 鳴),YU Zhan-Jiang(于占江),ZHANG Ya-Ting(張亞婷),et al.Appl.Chem.Ind.(Yingyong Huagong), 2008,37(5):472-474

Carbon Nanoparticles Coated TiO2Nanofibers and Its Photocatalytic Activity

LU Cai-Ying1CHEN Zhen＊,1,2HAN Hong-Chun1ZHENG Xi1CHEN Xiao1CHEN Ri-Yao1
(1College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou350007)
(2Department of Chemistry,Ningde Teachers College,Ningde,Fujian352100)

This work investigates the fabrication of the ultrafine fibers by polyvinylpyrrolidone(PVP)sol/titanium n-butyloxide(Ti(OC4H9)4)using the electrospinning technique.The bicomponent fibers of PVP/Ti(OC4H9)4are heat treated at 200℃ and calcined at 550℃.TiO2nanofibers with a diameter of 60～300 nm were fabricated.Thin carbon films were deposited on the surface of the TiO2nanofibers by chemical vapor deposition(CVD).The morphological structure of the ultrafine fibers has been studied by means of infrared (FTIR)spectrum,scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and X-ray diffraction (XRD).Comparing with TiO2nanofibers the carbon film deposited TiO2fibers exhibit higher photo-catalytic activity toward the degradation of methylene blue.

electrospinning;nanofibers;carbon coated;TiO2;photocatalytic activity

O643

A

1001-4861(2010)02-0313-05

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-09。

福建省科技廳福建省自然科學(xué)基金項目(No.D0710009)；福建省發(fā)展改革委員會支助項目(No.閩發(fā)改資2008762)資助。＊

。E-mail：zc1224@publ.fz.fj.cn

盧才英，女，25歲，碩士研究生；研究方向：應(yīng)用化學(xué)。