室溫固相反應合成棒狀Pb(OH)I及菱形PbI2/TEA雜化物

劉 浪 孫 穎 賈殿贈 祈進會

(新疆大學應用化學研究所，烏魯木齊 830046)

室溫固相反應合成棒狀Pb(OH)I及菱形PbI2/TEA雜化物

劉 浪 孫 穎 賈殿贈＊祈進會

(新疆大學應用化學研究所，烏魯木齊 830046)

以醋酸鉛和碘化鉀為原料，通過在體系中添加乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，采用一步室溫固相反應成功制備出羥碘鉛(Pb(OH)I)納米棒和菱形結構的PbI2/TEA(TEA為三乙醇胺)雜化物，利用XRD、IR、TG、SEM和元素分析對其組成、結構和形貌進行了表征。實驗結果表明：乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，在醋酸鉛與碘化鉀固相反應體系中起到了雙重作用。一方面充當反應原料，形成了Pb(OH)I和PbI2/TEA；另一方面充當軟模板的作用，誘導產物形成了棒狀和菱形結構。

碘化鉛；羥碘鉛；納米棒；室溫固相反應

隨著科學技術迅速的發展，人們對于材料的性能提出了越來越多的要求，希望能夠設計出結構可控、功能可調的特殊材料。碘化鉛是具有層狀結構的半導體材料，層內具有較強的化學鍵，層間存在較弱的范德華力，因此可以在層間插入不同的分子，從而導致沿c軸方向的晶格膨脹，使其原來的結構和性質發生變化[1-3]；也可通過摻雜不同的金屬離子產生缺陷，從而改善其光、電性能[4-6]。碘化鉛與有機陽離子可形成層狀類鈣鈦礦有機-無機雜化材料，并顯示特殊的光學性質和磁性等[7-10]，在發光二極管、場效應晶體管以及太陽能電池等方面具有潛在的應用前景。碘化鉛與高分子復合可制備三階非線性材料[11-12]。此外，碘化鉛單晶由于寬帶隙，高載流子遷移率，可用于制作室溫核輻射探測器和輻射成像器件[13-14]。當碘化鉛半導體材料進入納米尺度范圍內，可顯示出與塊體材料不同的光電化學性質[15-17]。

納米材料的制備方法已有許多報道，其中低熱固相化學反應制備納米材料具有適用范圍廣、操作方便、合成工藝簡單、反應溫度低、反應不需溶劑、無污染、產率高等優點，符合綠色化學的要求[18-20]。本文以醋酸鉛和碘化鉀為原料通過在體系中添加乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，采用一步室溫固相反應成功制備出羥碘鉛Pb(OH)I納米棒和菱形結構的PbI2/三乙醇胺雜化物，利用XRD、IR、TG、SEM和元素分析對其結構和形貌進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

醋酸鉛，碘化鉀，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺(TEA)均為市售分析純試劑。

XRD用丹東DX-1000型X射線粉末衍射儀，Cu Kα，工作電壓40 kV，電流150 mA,使用水平單色器，掃描步長為0.12°·s-1，掃描范圍是5°～80°；掃描電鏡使用LEO 1430VP型掃描電子顯微鏡；熱分析用NETZSCH STA 449C熱重差熱分析儀測試，在氮氣氣氛下升溫速度為20℃·min-1；紅外光譜用BRUKER的EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀測定；元素分析用FLASH EA 1112系列NCHS-O元素分析儀測量。

1.2 樣品制備

1.2.1 PbI2的室溫固相合成

稱取0.01 mol的固體醋酸鉛置于瑪瑙研缽中，充分研細后，加入0.02 mol已經研細的固體碘化鉀，混合研磨，約2 min后體系由白色變為淺黃色，再將其充分研磨50 min并放置3 h，以確保固相反應進行完全。用去離子水將此混合產物洗滌、抽濾、烘干，得到淺黃色樣品，標記為Ⅰ。

1.2.2 Pb(OH)I和PbI2/TEA雜化物的室溫固相合成

稱取0.01 mol的固體醋酸鉛3份置于瑪瑙研缽中，充分研細后，分別加入5 mL乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，混勻后加入0.02 mol已經研細的固體KI，約2 min后變為淺黃色稀糊狀，再充分研磨50 min并放置3 h，用去離子水將淺黃色混合產物洗滌、抽濾、烘干，得到淺黃色樣品，依次標記為Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1是醋酸鉛與碘化鉀固相反應體系的XRD圖譜。由圖可知，樣品Ⅰ的XRD曲線上所有的衍射峰峰位與PbI2的標準衍射峰 (PDF No.07-0235)一致，說明醋酸鉛與碘化鉀直接發生固相反應可得到純的PbI2，這與文獻的報道一致[21]。當向該反應體系中加入乙醇胺和二乙醇胺后，產物Ⅱ和Ⅲ的XRD曲線基本相同，兩條曲線上的衍射峰的峰位與標準的Pb(OH)I的衍射峰的峰位(PDF No.22-0655)一致，說明在乙醇胺和二乙醇胺這兩種物質作用下，醋酸鉛與碘化鉀發生固相反應均生成了羥碘鉛Pb(OH)I[22]。當向醋酸鉛與碘化鉀固相反應體系中加入三乙醇胺后，其產物Ⅳ的衍射峰與產物Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的衍射峰完全不同，表明在三乙醇胺存在下，醋酸鉛與碘化鉀發生固相反應生成的產物既不是碘化鉛也不是羥碘鉛Pb(OH)I，而是一種新的化合物。我們曾發現在聚乙二醇表面活性劑修飾下，醋酸鉛與碘化鉀發生固相反應生成了PbI2/聚乙二醇無機-有機雜化物[21]。由此我們推測在三乙醇胺存在下，醋酸鉛與碘化鉀發生固相反應生成的新化合物應該是一種無機-有機雜化物PbI2/TEA。

圖1 產物的XRD圖Fig.1 XRD pattern of products

為了證明產物Ⅳ是雜化物而不是加合物，又進行了下面的實驗。用純的固態PbI2和Pb(OH)I分別與三乙醇胺直接研磨反應2 h，洗滌、干澡后，測產物的XRD，如圖2所示。Pb(OH)I與三乙醇胺反應后，產物的XRD曲線與原料Pb(OH)I的XRD曲線相同，表明Pb(OH)I與三乙醇胺不發生反應；而PbI2與三乙醇胺反應后產物的XRD曲線與原料PbI2的XRD曲線明顯不同，也與Pb(OH)I的XRD曲線不同，且2θ在9.4°的峰與產物Ⅳ的XRD曲線上相應位置的峰相對應，表明PbI2與三乙醇胺發生了反應，形成了一種新的雜化物，而且與在三乙醇胺存在下，醋酸鉛與碘化鉀發生固相反應生成的雜化物具有類似的組成。

圖2 PbI2和Pb(OH)I分別與三乙醇胺直接固相反應后產物的XRD曲線Fig.2 XRD pattern of produets by the reaction of PbI2, Pb(OH)I and triethanolamine,respectively

同時，對樣品Ⅳ作了元素分析，其結果為C 7.58%，H 1.52%，N 1.49%，表明樣品Ⅳ中含有機物。由C、H、N的含量可知產物Ⅳ中C、H、N的個數比約為6∶15∶1，與三乙醇胺(C6H15NO)分子式中CHN的原子個數比相吻合，進一步證明樣品Ⅳ中含有三乙醇胺。

2.2 IR分析

圖3 IR光譜圖 (a樣品Ⅱ，b二乙醇胺，c樣品Ⅲ，d樣品Ⅳ,e三乙醇胺)Fig.3 IR spectra of sampleⅡ(a),diethanolamine(b),Ⅲ(c),Ⅳ(d)and triethanolamine(e)

為了進一步確定產物的組成，對樣品Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ進行了紅外光譜測定，如圖3所示。二乙醇胺作修飾劑制備的固相產物Ⅲ的IR圖(曲線c)與二乙醇胺(曲線b)的IR譜圖截然不同，但與由乙醇胺作修飾劑制備的產物Ⅱ的IR圖(曲線a)基本相同，表明樣品Ⅱ和Ⅲ具有相同的組成，與前面的XRD分析一致。即在乙醇胺和二乙醇胺作用下，醋酸鉛與碘化鉀發生固相反應生成的產物均為Pb(OH)I[22]。另外，在三乙醇胺的紅外圖譜(曲線e)中，3351 cm-1的強峰為ν(OH)，該峰較寬，說明在三乙醇胺中存在較強的氫鍵。在2969～2861 cm-1的峰可以歸屬于ν(CH2)，1072 cm-1的強峰為δ(OH)，然而在產物Ⅳ的IR圖譜(曲線d)中于3 478，3 359，2 839，1 064 cm-1處可明顯觀察到三乙醇胺中OH，CH2的伸縮振動峰，與純的三乙醇胺相比較，這些峰的峰位均發生了移動，且有些峰發生了分裂或合并，尤其在1100～1 500 cm-1之間的峰與三乙醇胺中相應區域的峰極其相似，表明產物Ⅳ中含有三乙醇胺，且三乙醇胺不是以簡單的物理吸附或包夾形式和碘化鉛結合，而是在它們之間發生了化學鍵合。

2.3 熱分析

圖4為固相反應制備的4個樣品的TG曲線。PbI2(I)的TG曲線表明在450℃之前基本無失重，從450℃開始慢慢分解，于670℃分解完全。Ⅱ和Ⅲ兩條曲線分別為在乙醇胺和二乙醇胺存在下，醋酸鉛與KI固相反應制得的Pb(OH)I的TG曲線。由圖可知，這兩條曲線基本相似，且起始分解溫度與PbI2的基本相同，它們均為一步分解。值得注意的是，在三乙醇胺作用下制得的固相產物PbI2/TEA的熱分解曲線（Ⅱ）與其他3個樣品的TG曲線不同，在測試的溫度范圍內有3個失重速率不同的階段，這是由于雜化的三乙醇胺和PbI2發生分解所致。此物質從230℃開始分解，起始分解溫度低于 PbI2和Pb(OH)I的熱分解溫度，但又高于三乙醇胺的閃點(185℃)[21]，表明三乙醇胺與碘化鉛是以化學方式鍵合形成了一種雜化物，而不是簡單的物理吸附或包夾形式和碘化鉛結合。

圖4 4個樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of four samples

2.4 形貌分析

圖5為4種固相產物的SEM照片，其中Ⅰ為醋酸鉛與碘化鉀直接發生固相化學反應得到的PbI2的掃描電鏡照片，Ⅱ～Ⅳ分別為在乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺存在下，醋酸鉛與KI固相反應得到產物的掃描電鏡照片。由圖可知，醋酸鉛與KI直接發生固相化學反應得到的PbI2為微米級的片狀塊體（Ⅱ）。當在醋酸鉛與碘化鉀固相化學反應體系中加入乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺后，其產物的形貌及粒徑則不相同。在乙醇胺和二乙醇胺作用下制得的Pb(OH)I均呈棒狀結構(Ⅱ，Ⅲ)。其中二乙醇胺做修飾劑制得的Pb(OH)I納米棒直徑約為250～300 nm，長度達微米，粗細較均勻，比由乙醇胺做修飾劑制得的Pb(OH)I納米棒(直徑100～200 nm，長度達微米)稍大，這可能是因為二乙醇胺比乙醇胺的分子鏈長。而在三乙醇胺作用下制得的固相產物大多呈規整的菱形結構，邊長為1.6 μm，厚度約400 nm。還可以看到有一些細小的粒子及不規整的菱形，其形成機理正在進一步研究之中。

綜上所述，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，在醋酸鉛與碘化鉀固相化學反應體系中起到了雙重作用：一方面充當反應原料，改變了產物的組成即由原來的PbI2，變成了Pb(OH)I和PbI2/TEA；另一方面充當軟模板的作用，改變了產物的形貌，即由原來的塊體變成了棒狀和菱形結構。

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Pb(OH)I Nanorods and PbI2/TEA Hybrid with Rhombic Structure Synthesized by Room Temperature Solid-State Reaction

LIU Lang SUN Ying JIA Dian-Zeng＊QI Jin-Hui
(Institute of Applied Chemistry,Xinjiang University,Urumqi830046)

Laurionite-type Pb(OH)I nanorods and rhombic PbI2/TEA hybrid were synthesized by one-step,room temperature,solid-state reaction of lead acetate and potassium iodide in the presence of ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine (TEA).The chemical composition,structure and morphology features of products were investigated by XRD,IR,TG,SEM and elemental analyses respectively.The experimental results indicated that ethanolamine,diethanolamine and triethanolamine (TEA)play two important roles during the formation of products.On the one hand,they act as reactants,leading to the formation of Pb(OH)I and PbI2/TEA, on the other hand,they act as soft templates,which induce products to form rods and rhombic structures.

lead iodide;laurionite-type;nanorod;room temperature solid-state reaction

O613.44；O614.43+1

A

1001-4861(2010)04-0581-05

2009-11-22。收修改稿日期：2010-01-19。

國家自然科學基金資助項目(No.20762010，20866009)、教育部重點項目(No.209138)、新疆教育廳重點項目(No.XJEDU2006I04)。＊

。E-mail：jdz0991@gmail.com

劉 浪，女，36歲，博士，副教授；研究方向：功能材料化學。