Co2+摻雜的納米TiO2薄膜光催化特性及電化學阻抗譜研究

梁燕萍 賈劍平 呂向菲, 吳振森 史啟禎

(1西安電子科技大學理學院，西安 710071)

(2西北大學化學與材料科學學院，西安 710069)

Co2+摻雜的納米TiO2薄膜光催化特性及電化學阻抗譜研究

梁燕萍＊,1賈劍平1呂向菲1,2吳振森1史啟禎2

(1西安電子科技大學理學院，西安 710071)

(2西北大學化學與材料科學學院，西安 710069)

本文采用交流電沉積技術,在多孔氧化鋁模板中合成出Co2+摻雜的納米TiO2薄膜(Co2+/TiO2薄膜)。以次甲基藍為降解物，研究了納米Co2+/TiO2薄膜在可見光下的催化性能，考察了陽極偏壓對光催化活性的影響。用電化學阻抗譜(EIS)研究了納米Co2+/TiO2薄膜在次甲基藍溶液中的電化學行為，給出了相應的等效電路和半導體能帶結構參數-空間電荷層寬度。研究表明，適量Co2+摻雜可以提高TiO2薄膜的光催化活性。在Co2+/TiO2膜電極上施加一定陽極偏壓，使空間電荷層寬度增加，因此能有效實現光生電子-空穴分離，進一步提高次甲基藍的光催化降解效率。

Co2+摻雜的TiO2薄膜；光催化；陽極偏壓；電化學阻抗譜

TiO2由于具有光催化活性高、穩定性好、無毒、價廉等獨特的優點，成為最受人們青睞的一種綠色環保型光催化劑[1-2]。但是將TiO2作為可見光光催化劑使用，仍然存在許多問題。由于TiO2的帶隙較寬，光吸收僅局限于紫外光區域，使得太陽能的利用率很低；另外，由于光激發產生的光生電子與空穴容易發生復合，光量子效率很低。為了拓寬TiO2光譜響應范圍，有效地提高TiO2的光催化活性，人們采用多種手段對TiO2進行改性，主要有表面貴金屬沉積[3-4]、過渡金屬離子摻雜[5-6]、非金屬摻雜[7]、表面光敏化及復合半導體[8-10]等；為了提高光生載流子的效率，人們還嘗試利用電場[11-12]、磁場[13]等與光催化反應系統協同作用來提高光催化效率，降低催化劑的生產成本。盡管目前光催化技術的研究取得了較大的進展，但相關理論研究尚未成熟。電化學阻抗譜(EIS)是一個頻率域的動態分析方法，可根據電極系統對于不同頻率小幅值正弦波干擾信號的響應，測量電極系統在很寬頻率范圍的阻抗譜，進而獲得電極過程動力學信息和電極界面結構信息，因此電化學阻抗譜已成為研究電化學過程以及界面反應機理的有利工具[14-15]。本文用多孔氧化鋁作為模板，通過交流電沉積法合成出Co2+摻雜的納米TiO2薄膜(Co2+/TiO2薄膜)。以次甲基藍為目標污染物，采用電化學阻抗譜，獲取不同陽極偏壓時Co2+/TiO2薄膜半導體空間電荷層的有關信息，探索半導體能帶結構和光催化活性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 納米Co2+/TiO2薄膜的制備

純度為99.9%的鋁片 (50 mm×15 mm×0.3 mm)用汽油除去表面油污后，放入60～65℃5%NaOH的溶液中1～5 min進行脫脂。然后放入體積分數為75%H3PO4、25%H2SO4和5%HNO3的混合溶液中進行化學拋光處理(100℃，0.5～1.0 min)。將拋光后具有一定光潔度的鋁片放入1.7 mol·dm-3硫酸溶液中，用純鋁片作對極，進行脈沖直流陽極氧化處理(電解條件：1～3 A·dm-2，15～25℃，20～50 min，脈沖間隙為2 ms，脈沖寬度為10 ms)，獲得具有一定孔穴率和一定厚度的多孔氧化鋁模板。

將多孔氧化鋁模板，置于0.045 mol·dm-3K2TiO (C2O4)2和0.015 mol·dm-3C2H2O4·2H2O溶液中進行交流電解沉積 (電解條件：4～6 V，30～40℃，20～40 min，pH=3.5～4)，用鈦板作對極，制備出納米TiO2薄膜。

將納米TiO2薄膜放入鈷鹽 (Co2+：0.356 mol· dm-3)溶液中進行交流電解沉積(電解條件：8～15 V，25～35℃，5～30 min，pH=4)，用不銹鋼片(1Cr17Ni2)作對極，可得到納米Co2+/TiO2薄膜。將制備得到Co2+/TiO2薄膜經過干燥后，550℃熱處理2 h。

1.2 光催化活性測定

納米TiO2薄膜及納米Co2+/TiO2薄膜光催化降

1.3 光吸收特性及電化學阻抗譜測試

用TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計(帶積分球，BaSO4為參比標準白板)測定TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜，波長范圍為200～800 nm。

實驗選取起始濃度為3.0 mg·dm-3的次甲基藍溶液作為光電催化降解體系，以 TiO2薄膜或Co2+/ TiO2薄膜(面積約4 cm2)為工作電極，大面積鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在室溫298 K下操作。采用國產TD3691型恒電位儀和TD1250型頻響分析儀，測量TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜電化學阻抗譜(EIS)，借助配套的阻抗分析軟件得到薄膜電極半導體能帶結構特征參數值。EIS測試所用交流電位幅值為10 mV，測試頻率為0.1 Hz～50 kHz。

2 結果與討論

解實驗在圓柱型反應器中進行。以次甲基藍溶液為降解物，起始濃度為3.0 mg·dm-3，體積為0.1 dm-3，將薄膜試片(面積約12 cm2)垂直浸入溶液。以普通白熾燈泡(25 W)和紫外燈(20 W，λ=253.7 nm)為光源，燈距離反應器10 cm，在可見光和紫外光下進行催化實驗。借助721型分光光度計，每隔20 min取樣一次，分析次甲基藍剩余濃度。溶液的初始吸光度記為A0，不同光催化降解時間后溶液的吸光度記為At，薄膜的光催化特性用次甲基藍溶液的降解率來衡量，降解率η計算公式為：

2.1 TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜紫外-可見吸收光譜

圖1是TiO2薄膜以及Co2+/TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜。可看出TiO2薄膜在250～380 nm附近出現了明顯的吸收，這是由于半導體的本征吸收造成的。而Co2+/TiO2薄膜的吸收帶變寬，除了在250～480 nm附近出現了明顯的吸收外，在480～800 nm范圍也有一定的吸收，這主要是膜層中的鈷吸收造成的。

如果吸收邊的位置由吸收值外延到零時所對應的波長來確定，TiO2薄膜的吸收邊為380 nm，Co2+/TiO2薄膜吸收邊為480 nm，與TiO2薄膜的吸收邊相比，發生了明顯紅移。

由于帶邊區域的光吸收值滿足半導體光吸收

圖1 TiO2(1)和Co2+/TiO2(2)薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of TiO2(1)and Co2+/TiO2(2)film

式中a為吸光度 (與吸收系數成正比)，hν為入射光子能量，Eg是帶隙寬度，通過(ahν)0.5∝hν關系曲線，如圖2所示，然后通過外推法連線即可估算納米TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜禁帶寬度Eg，從圖2可以估算TiO2薄膜禁帶寬度Eg為3.20 eV，與銳欽礦相的理論值相近。而Co2+/TiO2薄膜禁帶寬度減小至2.5 eV，使長波長光子也能被吸收，所以，Co2+摻雜使TiO2吸收光譜范圍進一步向長波長方向擴展，提高了太陽光的利用率。帶邊公式[16]

圖2 TiO2(1)和Co2+/TiO2(2)薄膜的(ahν)0.5∝hν關系曲線Fig.2 Curves of(ahν)0.5∝hν for TiO2(1)and Co2+/TiO2(2)film

2.2 Co2+/TiO2薄膜的光催化性能

圖3為TiO2薄膜在紫外光光照射下，光催化降解次甲基藍效率η與降解時間t關系曲線。圖4為TiO2薄膜、Co2+/TiO2薄膜以及施加0.3 V陽極偏壓的Co2+/TiO2薄膜在可見光照射下，光催化降解次甲基藍效率η與降解時間t關系曲線。

可以看出，隨著反應時間的增長，次甲基藍降解程度逐漸增加。因為，隨著反應時間的延長，薄膜電極上產生的電子-空穴對增加，相應的高活性羥基自由基也隨之增多，所以光催化降解程度增加。

圖3 紫外光下TiO2薄膜對次甲基藍降解曲線Fig.3 Degradation curves of methylene blueunder ultraviolet light

圖4 可見光下薄膜對次甲基藍降解曲線Fig.4 Degradation curves of methylene blue under visible light:(1)TiO2,(2)Co2+/TiO2, (3)Co2+/TiO2under 0.3 V anode bias

同時還可看出，紫外光照射120 min，TiO2薄膜對次甲基藍的降解率達61%；而可見光照射180 min，TiO2薄膜對次甲基藍的降解率不到40%，說明可見光下光催化降解效率較低；但是Co2+/TiO2薄膜，對次甲基藍的降解率提高至67%，說明Co2+摻雜修飾提高了的可見光催化效率；施加0.3 V的偏壓Co2+/TiO2薄膜，對次甲基藍的降解率可進一步提高至85%。

綜上所述，Co2+摻雜修飾可以改善TiO2光催化性能，尤其是可實現在可見光條件下TiO2光催化降解反應。從化學的觀點看，Co2+半徑為0.074 nm，與Ti4+半徑0.068 nm非常接近[17]，因此，Co2+較容易取代晶格位置上的Ti4+或者進入晶格間隙，均勻地分散在TiO2基質中，在TiO2的帶隙中形成了缺陷能級，并且能級交錯，相應減小了禁帶寬度，這時,半導體光生電子在吸收較低能量時即可發生躍遷，從而導致光譜紅移和光響應范圍擴大，提高了太陽光利用率，有利于光催化活性的提高；另外，摻雜可能形成摻雜能級[18]，使能量較小的光子能夠激發到摻雜能級上捕獲電子和空穴，提高了光子的利用率。

給薄膜電極施加一定的陽極偏壓，增加了電子躍遷幾率，有利于光生電子和空穴的產生。同時施加偏壓可以在工作電極上形成一個電勢梯度[11]，有效促使光生電子和空穴向相反方向移動，阻礙了電子和空穴的復合，加速了它們的分離，提高了光催化的性能。

2.3 Co2+/TiO2薄膜的交流阻抗性質

圖5為納米TiO2薄膜、Co2+/TiO2薄膜在次甲基藍溶液中的交流阻抗復數平面(Nyquist)圖。

圖5 TiO2和Co2+/TiO2薄膜的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plot of the TiO2film(1)and Co2+/TiO2film(2)

由圖可知，TiO2薄膜、Co2+/TiO2薄膜在Nyquist圖高頻區為一不完整的半圓弧，此半圓的直徑與膜層的阻抗有關，這是由于電子通過膜層發生歐姆極化引起的，中頻到低頻區的Nyquist圖基本為完整的半圓弧，圓弧半徑與電極反應過程的法拉第阻抗及光生電子-空穴對的分離效率相關[19]，決定著光催化反應速率的大小，圓弧半徑越小，說明反應速率越快和光生電子-空穴復合速率低。顯然，與納米TiO2膜電極比較，Co2+/TiO2薄膜電極在Nyquist圖的低頻區阻抗圓弧半徑明顯減少，表明Co2+摻雜修飾的TiO2薄膜具有較快的光催化反應速率和較低的光生電子-空穴復合速率，表現出良好的光催化性能。

圖6是Co2+/TiO2薄膜在不同陽極偏壓時的光催化降解次甲基藍的Nyquist圖。可以看出，隨著偏壓的增大，高頻區的圓弧有相近的頻率和阻抗值，但低頻區阻抗圓弧的半徑減小。據半導體物理學理論[20]，外加電場即陽極偏壓，改變了 Co2+/TiO2薄膜體內能帶彎曲量，使能帶彎曲量增大，提高了光生電子-空穴的分離效率，減少其無效復合，使法拉第電流顯著增大，羥基自由基產生的活性增加。這一結果與上述施加偏壓的Co2+/TiO2薄膜光催化性能進一步提高的結果一致。

圖6 Co2+/TiO2薄膜不同偏壓下的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plot in different anode bias of Co2+/TiO2film

圖6結果還表明，陽極偏壓增加至為0.3 V時，Nyquist圖中低頻區阻抗圓弧的半徑最小，若再增加陽極偏壓至0.4 V，阻抗圓弧的半徑反而變大。可能的原因是因為Co2+/TiO2薄膜的厚度有限[21]，光生電子的數量也是一定的。當外加陽極偏壓達到一定值時，電子-空穴已達到充分分離，繼續增加偏壓對分離電荷已沒有更大貢獻。相反，還可能降低電極上電子消耗還原反應的推動力，同時某些副反應速率也會提高，總的結果，使得阻抗增加，光催化反應速度減慢。

2.4 TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜等效電路模型的建立

TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜是由多孔氧化鋁膜和孔中沉積的TiO2或Co2+組成，可以用串聯或并聯的電阻和電容等元件組成的等效電路來描述其電化學行為。借助阻抗分析軟件對TiO2薄膜和Co2+/ TiO2薄膜阻抗圖譜進行解析，得到圖7的電化學體系等效電路圖[R(CR(CR))]。

圖7 TiO2和Co2+/TiO2薄膜等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit of TiO2film and Co2+/TiO2film

該等效電路由兩部分串連而成：第一部分是溶液的電阻Rs；第二部分是多孔氧化鋁膜的電容C1、電極反應電阻R1、半導體空間電荷層電容C2和帶電離子遷移電阻R2這三小部分并聯而成。擬合的數據結果見表1。

可以看出，Co2+/TiO2薄膜的電極反應電阻R1較 TiO2薄膜減少很多，從而使得電化學反應容易進行。

表1 等效電路圖擬合的數據表Table 1 Fitting constants obtained film Equivalent circuit

2.5 Co2+/TiO2薄膜能帶結構特征參數的計算

在電解液中，TiO2半導體/溶液界面可大致劃分為3個剩余電荷區，半導體表面下的空間電荷層、溶液一側的緊密雙電層和液相中的分散層，界面電勢差主要降落在空間電荷層內[20]，因此，外加電壓的變化主要引起空間電荷層中的電勢差的改變。空間電荷層能有效分離光生電子和空穴，與半導體光電催化活性密切相關。

采用阻抗圖譜分析軟件ZsimpWin，選取等效電路模型R(CR(CR))，得到不同陽極偏壓E時的空間電荷層電容CSC。CSC與E的關系可用Mott-Schottky關系式來描述[22]，

式中，εSC為 TiO2的介電常數，取值約 80[23]；ε0為真空中介電常數；e為元電荷電量；ND為半導體本征載流子濃度；S為薄膜的表面積；E為相對于參比電極施加的偏壓；Efb為平帶電勢。

做出Co2+/TiO2薄膜CSC-2-E關系圖，如圖8。求得直線的斜率B和直線與橫軸的截距V后，可求得載流子的濃度ND和電極的平帶電位Efb

圖8 Co2+/TiO2薄膜的Mott-Schottky圖Fig.8 Mott-Schottky curve for Co2+/TiO2film

還可根據ND和Efb數據，按下式可進一步計算空間電荷區能量彎曲量VB和半導體空間電荷層寬度W，計算結果列在表2。

表2 Co2+/TiO2薄膜能帶結構參數計算值Table 2 Calculated parameters of band for Co2+/TiO2film

由計算結果可知，半導體空間電荷層寬度 W及能量彎曲量與外加陽極偏壓有關，增大偏壓使半導體空間電荷層中寬度增加，能帶彎曲量愈大，減小了光生電子-空穴的無效復合，使半導體表面上載流子濃度增大，光催化活性提高。

3 結 論

與TiO2薄膜電極比較，Co2+摻雜修飾的TiO2薄膜對可見光的響應提高，吸收光譜進一步向可見光區延伸，因此提高了薄膜電極在可見光下的催化活性。

納米Co2+/TiO2薄膜光催化活性與外加陽極偏壓密切相關，增加陽極偏壓，空間電荷層寬度W增大，使光生電子和空穴能夠更有效分離，光催化活性明顯增加。

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The Photocatalytic Properties and Electrochemical Impedance Spectroscopy of Co2+Doped TiO2Thin Film

LIANG Yan-Ping＊,1JIA Jian-Ping1Lü Xiang-Fei1,2WU Zhen-Sen1SHI Qi-Zhen2
(1School of Science,Xidian University,Xi′an710071)
(2College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi′an710069)

The Co2+doped nano-TiO2thin film(Co2+/TiO2thin film)was prepared by the A.C.electrodeposition method into porous alumina temple.The photocatalytic property of the nano-Co2+/TiO2thin film was evaluated by degradation of methylene blue under visible light irradiation,and the effect of anode bias on photocatalytic activity was investigated.The electrochemical behavior of nano-Co2+/TiO2thin film was investigated by means of Electrochemical Impedance Spectra (EIS)in methylene blue solutions,relevant equivalent circuit and the band structure parameter-the width of space charge layer were also presented.The results show that Co2+doping can improve the photocatalytic activity of nano-TiO2thin film.When an anode bias was applied on the nano-Co2+/TiO2thin film,the width of space charge layer increased than without the bias,suggesting more efficient separation of photogenerated electron-hole pairs,the degradation efficiency of methylene blue can be greatly increased.

Co2+doped TiO2thin film;photocatalysis;anode bias;Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS)

O614.41+1；O643.3

A

1001-4861(2010)04-0633-06

2009-10-19。收修改稿日期：2009-12-18。

陜西省自然科學基礎研究計劃資助項目(No.2005B10)。

＊通訊聯系人。E-mail：ypliang@mail.xidian.edu.cn；會員登記號：E012500264M。

梁燕萍，女，47歲，博士，教授；研究方向：納米材料和表面化學。