BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制備及性能研究

王 嶺 趙佳一 戴 磊 王 婧 李躍華 謝全安

(河北理工大學化工與生物技術學院，唐山 063009)

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制備及性能研究

王 嶺＊趙佳一 戴 磊 王 婧 李躍華 謝全安

(河北理工大學化工與生物技術學院，唐山 063009)

采用高溫固相反應法制備了質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。結合XRD、SEM、EIS等技術對其物相、微觀形貌、穩定性及電導率進行了研究。結果表明，在1600℃燒結5 h制備的質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相為斜方晶的鈣鈦礦結構。Nb的加入可明顯提高燒結樣品的致密性及在CO2和水蒸氣氣氛下的穩定性。在濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛中800℃下，x=0.1樣品的電導率為5.73 mS·cm-1，電導活化能為0.35 eV，與x=0的樣品相當。

質子導體；BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ；穩定性；電導率

高溫質子導體(HTPC)可用作固體氧化物燃料電池或氫氣傳感器等電化學裝置的固體電解質。影響HTPCs實際應用的關鍵點在于其質子電導率和對工作環境的熱力學和化學穩定性。在所有HTPCs材料中，BaCeO3基質子導體展示了最高的質子電導率[1]，但它的熱力學性質在所有HTPCs材料中最不穩定，這是因為它的晶格能(或吉布斯自由能)最高，晶體結構在本質上不穩定。在粉體制備和樣品的高溫燒結(大約1400℃)過程中，它會與承載樣品的氧化鋁或氧化鋯制品發生反應[2]。此外，BaCeO3基質子導體在含有水蒸氣或CO2的氣氛中也是不穩定的，極易分解[3-4]，發生如下反應：

BaCeO3+CO2→BaCO3+CeO2(1)

BaCeO3+H2O→Ba(OH)2+CeO2(2)

BaZrO3基陶瓷材料在沸水和CO2氣氛中具有良好的穩定性[5-6]。研究發現Zr4+引入可改善BaCeO3的穩定性，但其電導率明顯降低[7-11]。根據Kreuer等的研究[12]，在ABO3基高溫質子導體中，晶格酸性對化學穩定性起到至關重要的作用。晶格酸性主要取決于B位原子的電負性，BaZrO3比BaCeO3穩定主要是因為Zr的電負性強于Ce的電負性。據此，研究者們開始嘗試向BaCeO3基質子導體中添加電負性高的酸性金屬氧化物，增強其與Ba離子的結合能，從而抑制其與H2O或CO2的反應以提高化學穩定性。Xie等[13-19]采用高溫固相反應法，制備了Sn4+摻雜的系列高溫質子導體Ba(Ce0.8-xSnx)Y0.2O3-δ、BaCe0.9xYxSn0.1O3-δ和 BaCe0.4Zr0.3Sn0.1Y0.2O3-δ[13-15]，Nb5+摻雜的系列高溫質子導體 BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ、BaCe0.9xYxNb0.1O3-δ和BaCe0.8-xNbxSm0.2O3-δ[16-18]和 Ti4+摻雜的質子導體 BaCe0.7Ti0.1Y0.2O3-δ[19]。 Lei等用 Ta5+部分取代Ce4+，制備了質子導體BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ，明顯提高了鈰酸鋇基陶瓷材料的化學穩定性[3,20]。Kui等[16]研究了BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ的制備及其在CO2和水蒸汽中的穩定性，結果表明，摻入Nb明顯提高其穩定性，但并未系統研究不同量的Nb摻雜對電導率和穩定性的影響。

基于上述研究，本工作采用高溫固相反應法制備了系列質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)，研究了Nb摻雜量對質子導體的物相、微觀結構、燒結性能、化學穩定性和電導率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

采用高溫固相法合成質子導體 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)，按化學計量比稱取BaCO3(天津市化學試劑三廠，純度≥99.0%)、CeO2(天津市津科精細化工研究所，純度≥99.0%)、Gd2O3(天津市光復精細化工研究所，純度≥99.99%)、Nb2O5(天津市津科精細化工研究所，純度≥99.0%)。將原料、ZrO2球、無水乙醇 (天津市北方天醫化學試劑廠，純度≥99.7%)按質量比1∶2∶0.5的比例混合，在QMISP04型行星球磨機(南京大學儀器廠)中濕磨3 h，自然干燥后在瑪瑙研缽中研磨成粉體，空氣氣氛下1300℃預燒10 h，將預燒后的粉體加入1wt%PVB (聚乙烯醇縮丁醛)混合，再次濕磨3 h。自然干燥后用瑪瑙研缽把粉體研細，稱量1 g粉體，以20 MPa的單軸壓力壓制成圓片，使材料初步成型，再在250 MPa的壓力下做等靜壓(四川航空工業川西機器廠，LDJ100/320-300型)，將壓好的密實圓片樣品放入SX16型硅鉬棒電阻爐(包頭靈捷爐業工程有限公司)中，空氣氣氛下1600℃燒結5 h。

1.2 樣品的表征及穩定性實驗

將燒結圓片破碎后研磨成細粉體，用X′pert Pro型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖，并與PDF標準卡片相比較去確定材料的晶體結構。測定時的X射線源為Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為1°·min-1，掃描范圍2θ=20°～90°。

采用KYKY2800型掃描電子顯微鏡，對樣品的表面和斷面形貌進行表征。

為了研究質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在CO2中的穩定性，將樣品破碎后研磨成細粉，置于含100%流動的CO2的電阻爐中，于700℃(或800℃)處理10 h，然后用XRD分析經過CO2處理后試樣的物相變化。而質子導體在水蒸汽中的穩定性測定是將樣品細粉放入管式爐中，在700℃(或800℃)下，通入經過80℃時水蒸汽飽和的氬氣10 h，采用XRD分析實驗后試樣的物相變化。

1.3 阻抗譜的測定

用400目砂紙將樣品圓片兩表面磨平后，超聲波清洗15 min，干燥后在圓片兩面均勻涂上一薄層Ag漿(有研億金新材料股份有限公司)，自然干燥后通過機械擠壓的方式與鉑絲引線相連。采用IM6e型電化學工作站 (德國Zahner公司)進行阻抗譜測定。測量時微擾電壓5 mV,頻率范圍0.1 Hz～1 MHz,溫度范圍為500～800℃，氣氛為 Air、Ar和濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)。根據阻抗譜圖，由公式σ=L/(RS)計算質子導體在不同溫度和氣氛下的電導率σ(式中的L是質子導體圓片的厚度，R為總電阻，S為電極面積)。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

由表1可知，晶胞參數和晶胞體積均隨著x值的增加而減小。這是由于 Nb5+的有效離子半徑(0.078 nm)小于Ce4+的有效離子半徑為(0.111 nm)[17]，因此Nb5+摻雜到B位導致晶胞參數減小。

表1 質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的晶胞參數和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

2.2 穩定性分析

圖2A為質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在700℃,純CO2中處理10 h后的XRD圖。正如圖中所示，x=0和x=0.1的樣品發生如下反應而分解：

當x≥0.2時，樣品XRD圖均未發生變化，因此Nb5+的引入提高了BaCeO3基質子導體在CO2氣氛中的穩定性。

圖2B為質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在700℃經過80℃水蒸汽飽和的氬氣處理10 h后的XRD圖。由圖可知，樣品XRD圖均未發生變化，表明該系列質子導體在含有水蒸氣的氣氛下表現出良好的穩定性。

圖 3為質子導體 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在800℃經過穩定性實驗后的XRD圖。如圖3A所示，經過純CO2處理10 h后，x≥0.2樣品表現出良好的穩定性。與700℃相比，x=0和x=0.1樣品的穩定性也有所提高。通過熱力學計算發現，BaCeO3受熱分解的吉布斯自由能ΔG在700和800℃時分別為5 398.492 3和16 882.692 3 J·mol-1，而形成BaCO3的吉布斯自由能ΔG在700和800℃時分別為-107628.8295和-92921.8295 J·mol-1，這說明隨著溫度的升高，一方面BaCeO3受熱分解成BaO的能力減弱；另一方面BaO與CO2反應形成BaCO3的能力也減弱，所以材料在800℃時純CO2氣氛中的穩定性要比700℃時較好。

圖3B為質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在800℃經過80℃水蒸汽飽和的氬氣處理10 h后的XRD圖。由圖可知，除x=0的樣品有微弱的Ba(OH)2衍射峰外，該系列其他質子導體在含有水蒸氣的氣氛下表現出良好的穩定性。

2.3 SEM分析

圖4和5為在1600℃燒結5 h制備的質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的表面和斷面SEM圖。由圖可知，隨著x值的增加，樣品的致密性逐漸提高，晶粒尺寸逐漸增大。

2.4 阻抗譜分析

圖6和7分別為空氣和濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛下不同測試溫度下質子導體BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ的阻抗譜圖。由圖6可知，在空氣中低溫時圖中出現晶粒阻抗半圓及一部分晶界阻抗半圓。當溫度升高時，晶粒阻抗半圓不斷變小而晶界阻抗半圓逐漸趨于完整，界面反應阻抗半圓漸漸出現。當溫度升高達到600℃時，晶粒阻抗半圓完全消失，這是因為在高溫時，晶體內部的弛豫頻率效應變得很高，應用一般的測量儀器是無法檢測出來的[21]。當溫度達到800℃時，晶界阻抗半圓與界面反應阻抗半圓完全重合。由圖7可知，在濕潤的氫氣中低溫時圖中出現晶粒阻抗半圓及一部分晶界阻抗半圓，隨著溫度的升高，晶粒阻抗半圓逐漸變小而晶界阻抗半圓逐漸趨于完整。當溫度升高達到600℃時，晶粒阻抗半圓完全消失，阻抗譜由一個代表晶界阻抗的半圓和一條代表界面反應阻抗的射線組成。不同的測試氣氛存在不同的導電機制，產生了不同的阻抗譜。

圖8 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃、空氣氣氛下的Arrhenius曲線Fig.8 Arrhenius plots of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45) at 500～800℃ in the air

圖9 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃、濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛下的Arrhenius曲線Fig.9 Arrhenius plots of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45) at 500～800℃in wet H2/Ar(0.4%,V/V)

電導活化能的不同反映了質子導體內部不同的導電機制，這主要是由于在不同氣氛中的導電介質有所不同。Air氣氛下，由于空氣中含有大約20%的O2，在低溫下氧離子導電占優勢，而在高溫下P型電子導電占優勢；在濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛中，則主要表現為質子導電[22]。

質子導體 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃，空氣、Ar和濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)3種氣氛下的Arrhenius曲線如圖10所示。由圖可知，當x≥0.2時，與空氣和Ar氣氛相比，樣品在濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛下的電導率明顯提高。這可能是因為隨著Nb含量的增加，Nb5+在氫氣氣氛下被還原成Nb3+，從而使電子電導率增加所致，這一點也可以從樣品的顏色變化進行判斷。1600℃燒結5 h得到的質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)圓片的顏色分2種，x=0和x=0.1的燒結樣品呈深灰綠色，x≥0.2的燒結樣品呈黃色。在濕潤H2/Ar (0.4%，V/V)氣氛下進行電導率測量后的樣品，x=0和x=0.1的燒結樣品顏色變淺，呈灰黃色，而x≥0.2的燒結樣品顏色變深，呈黑色。這種顏色的變化很可能是部分Nb5+在氫氣氣氛下被還原成Nb3+所致。

3 結 論

(1)采用高溫固相反應法合成了質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。x=0和x=0.1的樣品保持為單相斜方晶鈣鈦礦結構，x＞0.1的樣品除主相外，還出現了立方相Ba6Nb2O11。隨著x值的增大，樣品的致密性增加，晶粒增大。

(2)在700℃，x＜0.2的樣品經CO2處理后發生分解，而x≥0.2的樣品表現出良好的穩定性。在800℃，除x=0的樣品外，所有樣品在CO2中都很穩定。在700和800℃，80℃水蒸汽飽和的氬氣中，所有樣品均有良好的穩定性。

(3)質子導體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ的電導率隨著x值的增大而減小。在800℃濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛中，x=0.1樣品的電導率為5.73 mS·cm-1，電導活化能為0.35 eV，與x=0的樣品相當。

[1]Higuchi T,Sukamoto T,Matsumoto H,et al.Solid State Ionics,2005,176:2967-2970

[2]Zhong Z M.Solid State Ionics,2007,178(3/4):213-220

[3]Bi L,Zhang S Q,Fang S M,et al.Electrochem.Commun., 2008,10(10):1598-1601

[4]Iwahara H,Uchida H.J.Power Sources,1982,7(3):293-301

[5]LI Zhi-Jie(李志杰).Thesis for the Master of Nanjing University(新疆大學碩士論文).2005.

[6]Iwahara H,Yajima T,Hibino T,et al.Solid State Ionics, 1993,61(1/2/3):65-69

[7]Zuo C D,Lee T H,Dorris S E,et al.J.Power Sources,2006, 159(2):1291-1295

[8]Zuo C D,Zha S W,Liu M L,et al.Adv.Mater.,2006,24 (18):3317-3320

[9]WANG Mao-Yuan(王茂元),QIU Li-Gan(仇立干),MA Gui-Lin(馬桂林).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2008,24(3):357-362

[10]Lv J D,Wang L,Fan L H,et al.J.Rare Earths,2008,26(4): 505-510

[11]Lü Jing-De(呂敬德),WANG Ling(王 嶺),ZHAO Yan-Qin (趙艷琴),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(5):696-700

[12]Kreuer K D.Solid State Ionics,1997,97(1/2/3/4):1-15

[13]Xie K,Yan R Q,Chen X R,et al.J.Alloys Compd.,2009, 473(1/2):323-329

[14]Xie K,Yan R Q,Liu X Q.J.Alloys Compd.,2009,479(1/2): L36-L39

[15]Xie K,Yan R Q,Liu X Q.Electrochem.Commun.,2009,11 (8):1618-1622

[16]Xie K,Yan R Q,Xu X X,et al.J.Power Sources,2009,187 (2):403-406

[17]Xie K,Yan R Q,Xu X X,et al.Mater.Res.Bull.,2009,44 (7):1474-1480

[18]Xie K,Yan R Q,Chen X R,et al.J.Alloys Compd.,2009, 472(1/2):551-555

[19]Xie K,Yan R Q,Liu X Q.J.Alloys Compd.,2009,479(1/2): L40-L42

[20]Bi L,Fang S M,Tao Z T,et al.J.Eur.Ceram.Soc.,2009, 29(12):2567-2573

[21]WANG Chang-Zhen(王常珍).Solid Electrolyte and Chemical Sensors(固體電解質和化學傳感器).Beijing:Metallurgical Industry Press,2000.

[22]Uksamai W,Metcalfe I S.Solid State Ionics,2007,178(7/8/ 9/10):627-634

Investigation into Preparation and Properties of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

WANG Ling＊ZHAO Jia-YiDAI LeiWANG Jing LI Yue-Hua XIE Quan-An
(College of Chemical Engineering and Biotechnology,Hebei Polytechnic University,Tangshan,Hebei063009)

The proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)were synthesized by high temperature solid-state reaction method and its phase,microstructure,stability and conductivity were studied by XRD,SEM and EIS.The results showed that the proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)sintered at 1 600℃ for 5 h was orthorhombic perovskite structure.With x value increase,the density of samples increased and stability in the presence of H2O and CO2was improved.The conductivity of sample with x=0.1 is 5.73 mS·cm-1in wet H2/Ar(0.4%, V/V)at 800℃and its conduction activation energy is 0.35 eV,which corresponds to that of sample with x=0.

proton conductors;BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ;stability;conductivity

O614.33；O614.23+3；O614.51+2

A

1001-4861(2010)04-0701-07

2009-07-20。收修改稿日期：2010-01-10。

國家自然基金項目(No.50772030，50972038)；教育部歸國人員啟動基金，唐山市科學技術研究與發展計劃項目(No.04364001B-16)資助。＊

。E-mail：tswling@126.com

王 嶺，男，48歲，教授；研究方向：材料電化學。