多核銀配位聚合物[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n和{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

王 玲 陳 巖 廉紅蕾 田 戈＊,

(1吉林大學測試科學實驗中心，長春 130023)

(2吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

(3鄭州大學化工與能源學院，鄭州 450001)

研究簡報

多核銀配位聚合物[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n和{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

王 玲1陳 巖2廉紅蕾3田 戈＊,2

(1吉林大學測試科學實驗中心，長春 130023)

(2吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

(3鄭州大學化工與能源學院，鄭州 450001)

銀配位聚合物；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)

過渡金屬配位聚合物因其豐富的網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)及其在吸附、催化、分子識別、光、電、磁等方面的潛在應(yīng)用而成為無機化學和材料化學研究領(lǐng)域中的熱點問題[1-5]。通過金屬離子與有機配體的設(shè)計選擇能夠組裝構(gòu)筑不同拓撲類型的配位聚合物材料。金屬銀原子由于具有多種配位數(shù)(2～8)及多種配位形式(直線、三角形、四面體、三角錐和八面體)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用構(gòu)筑一維、二維和三維的配位聚合物[6-9]，特別是具有光電功能的多核銀配位聚合物受到了極大的關(guān)注[10-15]。本文在水熱條件下，用1，2-二(2-吡啶基)乙烯(BPE)和(CH3)3NCH2COOH作為配體，與AgCF3COO作用分別合成了2個新型多核銀配位聚合物[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n(1)和{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]n}(2)，并通過元素分析和X射線單晶衍射分析等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。組成分析分別在Perkin-Elmer 2400LSⅡ型元素分析儀和 Perkin-Elmer Optima 3300DV等離子發(fā)射光譜儀上測定；Bruker Smart Apex CCD X射線衍射儀。

1.2 [Ag2(BPE)(CF3COO)2]n(1)的合成

將反應(yīng)物AgCF3COO(0.20 mmol)，1，2-二(2-吡啶基)乙烯(BPE)(0.20 mmol)和去離子水(12 mL)在室溫下混合均勻，然后將反應(yīng)混合物裝入帶聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜(25 mL)中，于120℃烘箱內(nèi)晶化36 h，得到晶體樣品。過濾后自然干燥，產(chǎn)率為45%(以元素銀計)。元素分析(%)實測值(理論值)為：Ag 34.59 (34.57)，C 30.77(30.79)，H 1.64(1.62)，N 4.46(4.49)。

1.3 {Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n(2)的合成

將反應(yīng)物AgCF3COO(0.20 mmol)，AgNO3(0.12 mmol)，(CH3)3NCH2COOH(0.20 mmol)和去離子水在室溫下混合均勻，然后將反應(yīng)混合物裝入帶聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃烘箱內(nèi)晶化36 h，得到晶體樣品。過濾后自然干燥，產(chǎn)率為48% (以元素銀計)。元素分析(%)實測值(理論值)為：Ag 44.13(44.15)，C 14.70(14.75)，H 0.87(0.91)，N 1.12 (1.15)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

分別選取大小為0.12 mm×0.15 mm×0.20 mm和0.10 mm×0.23 mm×0.18 mm的產(chǎn)物單晶用于X-射線衍射實驗。單晶X射線衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart Apex CCD X射線衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，測量溫度(293±2)K，數(shù)據(jù)還原用SAINT程序進行[16]。采用直接法用SHELX-97程序進行結(jié)構(gòu)解析[17]。化合物1屬單斜晶系，C2/c空間群；晶胞參數(shù)a=2.4613(2) nm，b=0.77880(7)nm，c=0.77880(7)nm，β=116.311(2)°，V=3.684 9(6)nm3，Z=8，R1=0.079 9，wR2=0.169 6；化合物 2屬單斜晶系,P21/c空間群；晶胞參數(shù) a= 0.95496(14)nm，b=1.31175(18)nm，c=2.3063(3)nm, β=92.217(3)°，V=2.8868(7)nm3，Z=4，R1=0.0841，wR2=0.2247。

CCDC：762715，1；762716，2。

2 結(jié)果與討論

化合物1[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n是一個具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銀配位聚合物。如圖1所示，其不對稱單元由1個1，2-二(2-吡啶基)乙烯(BPE)配體、2個CF3COO配體和Ag1、Ag2、Ag3構(gòu)成。其中Ag1、Ag3處于特殊位置，占有率為0.5。這里Ag有3種配位方式：Ag1采取的是二配位的方式，Ag2采取的三配位的方式，Ag3采取的四配位的方式，其中部分鍵長鍵角見表1所示。同時Ag2和Ag3之間也顯示了比較近的距離，通常2個銀原子的范德華半徑之和是0.344 nm，而化合物1中銀原子間的距離分別為：Ag(1)-Ag(3)=0.3565 nm，Ag(2)-Ag(3)=0.33088(10) nm，可以看出Ag(2)-Ag(3)遠小于范德華半徑之和，這也就說明Ag2和Ag3之間存在著Ag-Ag相互作用。在晶體中，配體CF3COO-采取了雙齒的配位方式，與 2個不同的 Ag原子配位，Ag原子通過CF3COO-的橋連O原子和BPE配體的N原子構(gòu)成了沿著晶體學c軸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2a)，由C-H…O氫鍵(表2)連接得到了一個二維結(jié)構(gòu)(圖2b)。

表1 化合物1的主要鍵長與鍵角Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of compound 1

圖1 化合物1不對稱結(jié)構(gòu)單元(橢球幾率30%)Fig.1 A view of the asymmetry unit structure of compound 1(probability of ellipsoid is 30%)

圖2 配位聚合物1的(a)一維鏈結(jié)構(gòu)和(b)氫鍵作用形成的二維結(jié)構(gòu)Fig.2 View of(a)the one-dimensional chain and(b)the two-dimensional supramolecular network formed by hydrogen-bonds of compound

表2 化合物1中氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bonds lengths and angles for 1

化合物2{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n具有二維的層狀結(jié)構(gòu)。

如圖3所示，其不對稱單元由5個Ag原子、5個CF3COO和 (CH3)3NCH2COO構(gòu)成。Ag1、Ag2、Ag3、Ag5都是四配位，Ag4采取三配位的方式，其中部分鍵長鍵角見表3所示，其中Ag(1)-Ag(2)= 0.304 4(2)nm，Ag(1)-Ag(3)=0.309 9(2)nm，Ag(2)-Ag(3)=0.295 9(2)nm，Ag(2)-Ag(5)=0.327 8(2)nm，Ag(4)-Ag(5)=0.291 5(2)nm，這些距離都小于Ag的范德華半徑之和0.344 nm，所以也可以認為Ag之間存在比較強的金屬間相互作用。在這里F3CCOO-有3種配位方式，一種是雙齒(2個氧)，另外還有是三齒和四齒；(CH3)3N+CH2COO也是采取類似的五齒配位的方式，Ag原子 由配 體 CF3COO，(CH3)3NCH2COO的羧基O原子橋聯(lián)在晶體學bc面形成層狀結(jié)構(gòu) (圖4a),層與層之間通過C-H…F間的弱氫鍵(表4)連接得到一個三維結(jié)構(gòu)(圖4b)。

圖3 化合物2不對稱結(jié)構(gòu)單元(橢球幾率30%)Fig.3 A view of the symmetry unit structure of compound 2(probability of ellipsoid is 30%)

表3 化合物2的主要鍵長與鍵角Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of compound 2

表4 化合物2中氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen bonds lengths and angles for 2

本文報道了具有新型鏈狀及層狀結(jié)構(gòu)的2個銀配合物的合成，擴展了水熱條件下配位聚合物的合成領(lǐng)域，鑒于此材料存在的金屬-金屬間相互作用，其在光電方面存在著潛在的應(yīng)用價值。

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Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Polynuclear Silver Coordination Polymer:[Ag2(BPE)(CF3COO)2]nand{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n

WANG Ling1CHEN Yan2LIAN Hong-Lei3TIAN Ge＊,2
(1Analysis Test&Experiment Center,Jilin University,Changchun130023)
(2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun130012)
(3School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhenzhou450001)

Two silver coordination polymer:[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n(BPE=trans-1,2-bis(2-pyridyl)ethylene)and {Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}nhas been synthesized under mild hydrothermal conditions and characterized by single crystal X-ray diffraction.Compound 1 crystallizes in the Monoclinic space group C2/c,with unit cell parameters,a=2.4613(2)nm,b=0.77880(7)nm,c=0.77880(7)nm,β=116.311(2)°,V=3.684 9(6)nm3,Z=8,R1= 0.0799,wR2=0.1696;Compound 2 crystallizes in the Monoclinic space group P21/c,with unit cell parameters,a= 0.95496(14)nm,b=1.31175(18)nm,c=2.3063(3)nm,β=92.217(3)°,V=2.8868(7)nm3,Z=4,R1=0.0841,wR2= 0.2247.CCDC:762715,1;762716,2.

silver coordination polymer;hydrothermal synthesis;crystal structure

O614.122

A

1001-4861(2010)04-0725-05

2009-05-04。收修改稿日期：2009-12-25。

國家自然科學基金(No.20901026)和吉林大學基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(No.200810023)資助。＊

。E-mail：tiange@jlu.edu.cn，Tel：86-431-85168604

王 玲，女，46歲，高級工程師；研究方向：無機合成與分析。