溶劑熱合成多級結(jié)構(gòu)的Cu3SnS4月季花狀微球

胡寒梅 鄧崇海 孫 梅 張克華

(1安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230022)

(2安徽建筑工業(yè)學(xué)院先進(jìn)建筑材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230022)(3合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230022)

溶劑熱合成多級結(jié)構(gòu)的Cu3SnS4月季花狀微球

胡寒梅＊,1,2鄧崇海3孫 梅1張克華1

(1安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230022)

(2安徽建筑工業(yè)學(xué)院先進(jìn)建筑材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230022)(3合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230022)

以CuCl2·2H2O、SnCl2和硫脲為原料，在乙二醇溶劑熱條件下，制得具有多級結(jié)構(gòu)的月季花狀Cu3SnS4微球。粉體用XRD、XPS、FESEM、TEM、UV-Vis和PL進(jìn)行了表征及光學(xué)性能測試。結(jié)果表明：粉體Cu3SnS4產(chǎn)品為四方相結(jié)構(gòu)的月季花狀微球，球直徑約7～10 μm，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。微球由一定厚度的片狀花瓣從同一成核中心向四周輻射生長組裝而成，而花瓣則是由具有單晶結(jié)構(gòu)的納米薄片通過范德華力堆疊起來的。粉體的室溫光致發(fā)光測試表明在紫外區(qū)出現(xiàn)2個(gè)發(fā)射帶，可能與花球的多級結(jié)構(gòu)有關(guān)。并對納米片-花瓣-微球三級結(jié)構(gòu)的組裝機(jī)制進(jìn)行了初步探討。

Cu3SnS4；月季花球；溶劑熱合成

納米材料形貌及尺寸的可控制備和生長機(jī)制研究一直是材料科學(xué)界研究的熱點(diǎn)之一[1-4]。近年來，科學(xué)家們尤其關(guān)注具有特殊尺寸、形狀或圖案的高規(guī)整度多級或分級結(jié)構(gòu)的無機(jī)微納米材料，如謝毅等[5]以CuSO4為銅源，二甲亞砜(DMSO)為硫源，采用溶劑熱法制備了由有序小葉片構(gòu)成的雙層雪花狀Cu2S多級微結(jié)構(gòu)；張孝彬等[6-7]采用化學(xué)浴沉淀法，合成出了由納米顆粒組裝成的足球狀CdS微米球；徐鑄德等[8]以TiCl3作為鈦源，聚丙稀胺(PAM)和尿素為添加劑，通過水熱法合成了由納米粒子為構(gòu)筑單元的銳鈦礦相TiO2分等級球狀結(jié)構(gòu)；張禮知等[9]采用界面誘導(dǎo)生長自組裝的方法，在水和氯仿的界面上生長出金紅石相的TiO2納米棒并自組裝成分級結(jié)構(gòu)的微球；張一兵等[10]以TiCl3為鈦源，在飽和氯化鈉溶液中，采用水熱法在玻璃基板上合成出了由納米棒自組裝而成的金紅石型TiO2微米球；王清濤[11]則采用氣相和液相結(jié)合的方法“自上而下”地外延組裝了一種形貌新穎的ZnO納米多級結(jié)構(gòu)“納米毛刷”。這類多級結(jié)構(gòu)的微納米材料既具有納米結(jié)構(gòu)單元的性質(zhì)特征，還具有由納米結(jié)構(gòu)單元自組裝產(chǎn)生的耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，為未來納米器件的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了堅(jiān)實(shí)的研究基礎(chǔ)。

Cu3SnS4屬于Ⅰ-Ⅳ-Ⅵ族三元化合物，是一種重要的半導(dǎo)體和非線性光學(xué)材料[12-14]，具有杰出的光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械等性質(zhì)[15-16]而備受人們的廣泛關(guān)注。Cu3SnS4傳統(tǒng)的制備方法是元素固相反應(yīng)[15]，這需要很高的溫度和昂貴的儀器設(shè)備。目前對于Cu3SnS4納米材料的形貌控制合成的報(bào)道非常少，就文獻(xiàn)調(diào)研，僅有錢逸泰和謝毅課題組采用溶劑熱合成技術(shù)制備了Cu3SnS4納米顆粒[17]、 納米棒[18]和納米管殼[19]，而由納米片基元自組裝成的月季花狀Cu3SnS4微球尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本工作以氯化銅、無水氯化亞錫和硫脲為反應(yīng)原料，乙二醇為溶劑，不添加表面活性劑和其他形貌控制劑，在200℃溶劑熱條件下制得月季花狀的Cu3SnS4多級結(jié)構(gòu)微球，微球分散性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，直徑約7～10 μm。探討了納米片-花瓣-微球三級結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制，并討論了采用其他溶劑、硫源和錫源對晶體結(jié)構(gòu)形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Philip X′Pert PRO X-射線衍射儀(管壓 60 kV，管流55 mA，采用正比探測器，X-射線源為石墨單色器濾波的Cu Kα線，波長為0.15418 nm，掃描范圍為 10°～70°)， 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-6700F，15 kV)，透射電子顯微鏡(H-800，200 kV)，紫外可見光譜儀(島津UV-2550)，熒光光譜儀(日立F-4500)。

試劑：氯化銅(CuCl2·2H2O，A.R.)，無水氯化亞錫(SnCl2，A.R.)，硫脲(NH2CSNH2，A.R.)，乙二醇(A.R.)，無水乙醇(A.R.)等購自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化；蒸餾水自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)合成

實(shí)驗(yàn)操作如下： 將 0.3 mmol CuCl2·2H2O、0.1 mmol SnCl2、0.4 mmol NH2CSNH2依 次 加 入 容 積 為50 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入乙二醇至填充度90%，攪拌溶解。將反應(yīng)釜密封后置入預(yù)先加熱的200℃烘箱內(nèi)，靜置恒溫反應(yīng)12 h后，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌3次，60℃真空干燥箱中干燥6 h，收集粉體用于測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是產(chǎn)品的XRD衍射花樣。譜圖中所有衍射峰都能指標(biāo)為四方相結(jié)構(gòu)的Cu3SnS4，與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No.33-0501)完全一致。根據(jù)晶胞參數(shù)公式計(jì)算的晶胞參數(shù)為a=0.05444 nm和c=0.0107 4 nm，基本符合卡片給出的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。圖中沒有出現(xiàn)其他雜相峰，表明產(chǎn)物中不含如CuS、Cu2S、SnS、SnS2等雜質(zhì)，純度很高。

圖1 所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the as-synthesized products

圖2 Cu3SnS4月季花的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Chinese rose-like Cu3SnS4

圖2為產(chǎn)品的XPS分析譜圖。全譜(圖2(a))表明了樣品的表面存在Cu、Sn、S、吸附氧和污染碳。圖2(b)是Sn3d核能級的光電子能譜，位于485.85 eV的峰對應(yīng)于Sn4+的Sn3d5/2結(jié)合能，與文獻(xiàn)中的報(bào)道值基本一致[20]。圖2(c)是Cu2p核能級的光電子能譜，圖中932.2 eV的峰位對應(yīng)于Cu+離子的Cu2p3/2結(jié)合能[21]；此外，在942 eV附近有一個(gè)衛(wèi)星峰(*表示)，這是Cu2+離子的特征峰[22]，表明樣品中同時(shí)存在Cu+和Cu2+兩種離子。圖2(d)是S2p核能級的光電子能譜，位于161.55 eV的峰對應(yīng)于S2p的結(jié)合能[19]。綜上所述，XPS分析表明Cu3SnS4樣品中的元素比值及元素價(jià)態(tài)為：Cu2+Cu2+Sn4+S42-。

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖3是Cu3SnS4樣品的一組FESEM照片。從圖3(a)和(b)中，可以看出產(chǎn)品主要是由三維花球狀微晶組成，直徑約 7～10 μm，產(chǎn)率高，分散性好，尺寸相對均勻，其形貌相似于植物界中的月季花。對于任一花球狀結(jié)構(gòu)來說，是由許多Cu3SnS4納米花瓣由同一成核中心向四周輻射生長出來的，這些花瓣互相疊嵌，形成很多微米級甚至納米級的孔隙。基于FESEM的倍數(shù)放大，我們發(fā)現(xiàn)這些月季花球中存在兩種細(xì)微結(jié)構(gòu)的花瓣(見圖3(c)和(d))。圖3(c)顯示的是一種薄花瓣結(jié)構(gòu)(產(chǎn)率80%)，這些花瓣表面光滑，厚度30～50 nm，是由幾個(gè)納米厚度的薄片層層堆疊形成的(見圖中黑色虛線圈所示)。圖3(d)顯示的是另一種厚花瓣結(jié)構(gòu)(產(chǎn)率20%)，這些花瓣表面粗糙，厚度50～100 nm，同樣也是由納米薄片堆疊而成，但有趣的是這些花瓣表面上又種植了大量的納米薄片，使得花瓣表面凹凸不平，構(gòu)成階層結(jié)構(gòu)。這可能是由于花瓣表面存在許多缺陷點(diǎn)、化學(xué)活性大，有利于二次成核和生長，從而形成細(xì)小的次級納米片。基于FESEM的分析，清晰地揭示了Cu3SnS4產(chǎn)品的分級結(jié)構(gòu)：即由納米薄片基元層層堆疊組裝成一定厚度的花瓣，同時(shí)花瓣向四周輻射生長構(gòu)筑成月季花狀微球。

樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)一步用TEM進(jìn)行了表征。樣品在超聲30 min后的TEM照片如圖4(a)，由納米片組裝而成的微球的形貌結(jié)構(gòu)顯示完好，直徑約8 μm，表明月季花狀的Cu3SnS4微球具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也說明了其分層次結(jié)構(gòu)是在生長過程中自組裝而成的，而不是花瓣的簡單團(tuán)聚體。圖中呈現(xiàn)出許多類似毛刺的末端，表明構(gòu)筑花瓣的納米片非常薄，易發(fā)生卷曲，投影后呈毛刺狀。圖4(b)是從微球單片花瓣上拍攝得到的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)，電子束的方向垂直于花瓣表面，完美清晰的衍射斑點(diǎn)表明了組成花瓣的納米片為單晶結(jié)構(gòu)。此外，電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，從納米片的不同部位得到的電子衍射花樣在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是一致的。

圖3 Cu3SnS4月季花狀微球的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of Chinese rose-shaped Cu3SnS4microspheres

圖4 Cu3SnS4月季花狀微球的TEM照片和SAED花樣Fig.4 TEM image and SAED pattern of chinese rose-shaped Cu3SnS4microspheres

2.3 生長機(jī)制及影響因素分析

此實(shí)驗(yàn)中，乙二醇(EG)對Cu3SnS4微球的形貌起著重要的控制作用。EG不僅作溶劑，由于其具有還原性，在體系中還起到還原劑的作用，將二價(jià)銅離子還原成亞銅離子[23]，從而有利于生成純四方相結(jié)構(gòu)的Cu3SnS4產(chǎn)品。在溶劑熱條件下，整個(gè)反應(yīng)過程可用反應(yīng)方程式描述如下：

首先，一部分Cu2+離子被EG還原為Cu+離子(方程式1)；另外，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)：離子可以被 Cu2+離子緩慢地氧化成Sn4+離子，并同時(shí)產(chǎn)生Cu+離子(方程式2)；然后，硫脲在微量水(來源于氯化銅結(jié)晶水)的存在下發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體(方程式3)，新生成的H2S迅速結(jié)合溶液中的Sn4+，從而生成[SnS4]4-離子(方程式4)；最后溶液中的銅離子(Cu+和Cu2+)與[SnS4]4-離子反應(yīng)生成Cu3SnS4晶體(方程式5)。

Cu3SnS4晶體是閃鋅礦的衍生結(jié)構(gòu)，屬于二維有序超結(jié)構(gòu)[18]，極易形成片狀的晶體，為月季狀花球的形成提供構(gòu)筑單元。合適的溶劑熱條件有利于層狀Cu3SnS4晶體的成核和取向聚集生長，從而獲得形貌獨(dú)特、尺寸可控的三維微納階層結(jié)構(gòu)?；谝陨戏治觯覀冋J(rèn)為具有多級結(jié)構(gòu)的Cu3SnS4月季狀花球的生長過程可描述為：首先，在200℃乙二醇溶劑熱條件下，溶液中的構(gòu)晶離子Cu+、Cu2+和[SnS4]4-快速結(jié)合生成Cu3SnS4晶核，且在同一晶核周圍存在許多生長點(diǎn)；其次，由于起始生長速度較快加上原料充足，構(gòu)晶離子在晶核周圍沿特殊晶面取向聚集、輻射性生長，受內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的控制，朝二維方向擴(kuò)張，形成片狀納米晶基本單元；由于這些納米片非常薄(約幾個(gè)納米厚度)，表面吉布斯自由能高，朝同一方向生長的薄片之間容易通過范德華作用力進(jìn)行堆疊，形成一定厚度的花瓣；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，經(jīng)過晶體生長和Ostward熟化過程，不同方位的花瓣相互疊嵌、錯(cuò)位，最后構(gòu)筑成月季花狀多級結(jié)構(gòu)微球。同時(shí)，由于花瓣表面可能存在許多化學(xué)活性大的缺陷點(diǎn)，利于發(fā)生二次成核和生長，進(jìn)而形成更復(fù)雜的超級微球結(jié)構(gòu)(見圖3(d))。但以上分析還不夠細(xì)致，尚未發(fā)現(xiàn)更有力的中間過程狀態(tài)，Cu3SnS4多級結(jié)構(gòu)微球的生長機(jī)理還值得深入探討。我們還做了一系列改變?nèi)軇?、硫源和錫源的對比實(shí)驗(yàn)。如其他條件不變，以水、乙二胺或苯作溶劑時(shí)，得不到純相的Cu3SnS4產(chǎn)品；而以乙醇作溶劑，得到的是由納米粒子組成的Cu3SnS4微米管[19]；用硫代乙酰胺取代硫脲作為硫源情況下，得到的是Cu3SnS4不均勻的花狀微結(jié)構(gòu)和少量的一維結(jié)構(gòu) (圖5(a))；以SnCl4代替SnCl2作為錫源，得到的是花球狀結(jié)構(gòu)和少量片狀結(jié)構(gòu)共存的Cu3SnS4產(chǎn)品(圖5(b))。

2.4 Cu3SnS4月季花狀微球的光學(xué)性能

圖6(a)是Cu3SnS4月季花狀微球在室溫下的紫外-可見吸收光譜。樣品的制備是將粉末超聲分散到去離子水中形成懸浮液，取懸浮液進(jìn)行測試，去離子水作參比液。從圖中得知，在紫外區(qū)300 nm處出現(xiàn)一較弱的吸收峰，在可見區(qū)508 nm左右處出現(xiàn)了一較強(qiáng)而寬的吸收峰。由于Cu3SnS4納米材料的UV-Vis吸收譜很少有見報(bào)道，研究也不詳細(xì)[18]，有待進(jìn)一步研究。

圖6(b)為在室溫紫外光激發(fā)下測得的Cu3SnS4月季花狀微球的固體光致發(fā)光譜圖，激發(fā)光波長為250 nm，分別在352和399 nm處出現(xiàn)2個(gè)發(fā)光譜峰，不同與已報(bào)道過的Cu3SnS4納米棒[18]和納米管殼[19]的單一發(fā)射峰，這可能與Cu3SnS4花球的多級結(jié)構(gòu)組裝體有關(guān)。

圖5 不同條件下制備的Cu3SnS4產(chǎn)品的FESEM照片F(xiàn)ig.5 FESEM images of Cu3SnS4products prepared at different conditions

圖6 Cu3SnS4月季花狀微球的光學(xué)性質(zhì)Fig.6 Optical properties of Chinese rose-shaped Cu3SnS4microspheres

3 結(jié) 論

在乙二醇溶劑熱條件下，以CuCl2·2H2O、SnCl2和硫脲原料，未添加任何形貌生長控制劑，制得月季花狀Cu3SnS4微球。XRD和SAED表明Cu3SnS4產(chǎn)品為四方相結(jié)構(gòu)，純度高，結(jié)晶性好；FESEM和TEM表明獲得的Cu3SnS4花球是多級超微結(jié)構(gòu)，即為納米片-花瓣-微球三級結(jié)構(gòu)，直徑約為7～10 μm，基本構(gòu)筑單元是單晶的納米薄片。實(shí)驗(yàn)過程中未添加任何有機(jī)高分子和表面活性劑等異類雜質(zhì)，清潔環(huán)保。該方法為構(gòu)筑生長其他多元無機(jī)納米材料的多級微納結(jié)構(gòu)提供有益參考。

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Solvothermal Synthesis of Hierarchical Structured Chinese Rose-Shaped Cu3SnS4Microspheres

HU Han-Mei＊,1,2DENG Chong-Hai3SUN Mei1ZHANG Ke-Hua1
(1College of Materials and Chemical Engineering,Anhui University of Architecture,Hefei 230022)(2Anhui Key Laboratory of Advanced Building Materials,Anhui University of Architecture,Hefei 230022)(3Department of Chemistry and Materials Engineering,Hefei University,Hefei 230022)

Using CuCl2·2H2O,SnCl2and NH2CSNH2as starting materials,hierarchical structured Cu3SnS4chinese rose-shaped microspheres have been synthesized by an ethylene glycol (EG)solvothermal process.The asobtained powder was characterized by XRD,XPS,FESEM,TEM,UV-Vis and PL.The experimental results indicate that the Cu3SnS4Chinese rose-shaped microspheres with the diameters of 7～10 μm are of tetragonal phase and good structural stability.The single flower-like microsphere is assembled by many nanopetals with certain thickness radiating from the same nuclei center.The single petal is formed via stacking of thin nanoflakes with each other through Van der Waals force.The room temperature PL spectrum shows two emission bands in the ultraviolet region,which may be associated with hierarchical structure of the microspheres.A possible mechanism for assembling nanoflake-petal-microsphere tertiary structure is preliminary discussed.

Cu3SnS4;chinese rose-shaped microspheres;solvothermal synthesis

O614.121；O614.43+2；O613.51

A

1001-4861(2010)07-1189-06

2010-01-04。收修改稿日期：2010-03-22。

國家自然科學(xué)基金(No.20501002)，高等學(xué)校省級優(yōu)秀青年人才基金(No.2009SQRZ104ZD)和安徽省第五批優(yōu)秀青年科技基金(No.10040606Y25)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hmhu@ustc.edu，Tel：86-551-3526891

胡寒梅，女，34歲，博士，副教授；研究方向：無機(jī)納米材料的合成和性能研究。