NTC陶瓷材料Co1.5Mn1.5-XNiXO4中陽離子分布與導電性間的關系

張惠敏 常愛民 王 偉 趙 青 彭昌文 陳愛香,2 姚金城

(1中國科學院新疆理化技術研究所，烏魯木齊 830011)(2新疆電子信息材料與器件重點實驗室，烏魯木齊 830011)

(3中國科學院研究生院，北京 100049)

NTC陶瓷材料Co1.5Mn1.5-XNiXO4中陽離子分布與導電性間的關系

張惠敏1,2,3常愛民＊,1,2王 偉1趙 青1,2,3彭昌文1,2,3陳愛香1,2姚金城1,2,3

(1中國科學院新疆理化技術研究所，烏魯木齊 830011)(2新疆電子信息材料與器件重點實驗室，烏魯木齊 830011)

(3中國科學院研究生院，北京 100049)

本文通過溶膠-凝膠法制備三元系Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)NTC熱敏電阻粉體材料，采用激光粒度分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析、電阻測量等手段，表征了煅燒材料的顆粒尺寸、燒結(jié)體的物相、紅外吸收光譜以及陶瓷材料的電學特性。結(jié)合XRD、IR的分析結(jié)果，探討了陽離子分布與熱敏電阻電性能之間的關系，為解決熱敏電阻材料高精度、高可靠性方面提供了依據(jù)。結(jié)果表明：隨著Ni離子的增加，所得熱敏材料的電阻率呈U型變化，材料常數(shù)B值從4427減小到2429 K，該系列的電阻率、B25/50值調(diào)整范圍較大，是一種具有實際應用價值的NTC熱敏電阻。

Co1.5Mn1.5-XNiXO4；NTC熱敏電阻；陽離子分布；溶膠-凝膠法

0 引 言

近年來，隨著電子、信息技術的發(fā)展普及，負溫度系數(shù)(Negative Temperature Coecient)熱敏電阻已經(jīng)引起人們的極大關注[1-4]，它具有靈敏度高、反應快，優(yōu)良的測、控溫等特點。以Mn基為主要成分的過渡金屬氧化物的二元、三元體系在實際生產(chǎn)中的應用最為廣泛。其中CoMnNiO的三元系NTC熱敏陶瓷的穩(wěn)定性最好，阻值、B值使用范圍較寬 (ρ=100～104Ω·cm、B=1000～7000 K)、 使用溫度范圍廣(-50～+300℃)，是用來制備NTC熱敏電阻陶瓷的重要材料；但該類材料在進行大規(guī)模生產(chǎn)時存在互換性較差，精度、重復性不高等問題。

互換性差主要是由于材料組分的化學劑量比偏離，多晶材料晶界、缺陷等因素影響，要從根本上解決熱敏電阻互換性差的問題，必須系統(tǒng)研究材料的陽離子分布對陶瓷材料電學性能的影響。對于精度、重復性不高的問題，應從材料的合成方法上加以改進[5-6]，得到組分均一、活性較高、粒徑細小的粉體顆粒。傳統(tǒng)的固相法以金屬氧化物為原料[7-9]，前驅(qū)體的煅燒溫度較高，粉體粒度不均勻、且粉體活性低，尤其在研磨過程中很難保證材料的化學計量比準確，難保不引入雜質(zhì)。其它的制備方法還包括共沉淀法[10-13]、溶膠-凝膠法[14-16]等，這些濕化學合成方法可在化學均勻的情況下獲得細小的粉體，使熱敏粉體性能、熱敏電阻成品率及電學性能均有不同程度的改善。共沉淀法雖然一直在沿用，但是在粉體制備過程中易發(fā)生沉淀速度不一致而導致材料的一致性不好，易引起化學計量比偏離及沉淀不完全的現(xiàn)象。相反溶膠-凝膠法合成的粉體具有準確的化學配比和較高的燒結(jié)活性，可在分子級水平混合，形成穩(wěn)定的前驅(qū)體，合成的產(chǎn)物組成均勻，粉末粒徑小，可在較低燒結(jié)溫度下具有較高的致密度，對于制備穩(wěn)定的多元金屬氧化物前驅(qū)體具有顯著的優(yōu)點[17]。

本文采用溶膠-凝膠法制備高穩(wěn)定性、高活性的 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)NTC 熱敏電阻粉體，避免制備方法對材料的精度、重復性等方面的影響；通過對不同組分熱敏陶瓷材料Co1.5Mn1.5-XNiXO4在不同燒結(jié)溫度下的電學參數(shù)、晶粒尺寸和物相結(jié)構的研究，從理論上尋求影響陶瓷材料電阻率及B值的根本原因，以解決NTC熱敏電阻規(guī)模化生產(chǎn)所遇到的互換性差以及精度和重復性不高的問題。

1 實驗部分

圖 1 為 溶 膠-凝 膠 法 制 備 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)的工藝流程。實驗中所用試劑均為分析純：乙酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]、乙酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]、乙酸鎳[Ni(CH3COO)2·4H2O]、檸檬酸[C3H4(OH)(COOH)3·H2O]、乙二醇[HOCH2CH2OH]以及去離子水。

圖 1 溶膠-凝膠法制備 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的工藝流程Fig.1 Flow chart for prepared of Co1.5Mn1.5-XNiXO4by sol-gel method

樣品的表征儀器如下：馬爾文Mastersizer2000激光粒度分析儀、Mac Science M18XHF22-SRA X射線衍射儀、FTS165，BIO-RAD紅外光譜儀、Agilent34970A數(shù)字萬用表及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)開關單元進行了煅燒材料的顆粒尺寸、燒結(jié)體的物相、紅外光譜的ν1、ν2吸收帶的波數(shù)以及電阻性能分析。

2 結(jié)果與討論

圖 2 為 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0,0.1,0.3,0.5，0.7，1.0)經(jīng)750℃煅燒后的粒度分析，顆粒尺寸及其分散性將影響材料的密度、孔隙率和燒結(jié)收縮率。由圖可知，當Ni含量較多時，粉末的粒度分布較窄、且粉體的尺寸較小。當 X=0.7、1.0 時，其相應的中值粒徑D50分別為 18.401、28.84 μm。 這意味著體積比為50%的粉體粒徑分別小于 18.401、28.84 μm，粉體的粒徑分布為單峰分布，粒度分布范圍較窄，且分布峰的對稱性較好。 由圖可知，在 X 值為 0；0.1；0.3；0.5 時 相 應 的 D50分 別 為 30.454、34.311、34.117、30.178 μm，與 X=0.7、1.0 相比，顆粒尺寸較大，粉體的粒度分布范圍較寬。

圖 2 750 ℃煅燒后 Co1.5Mn1.5-XNiXO4 的粒度分析Fig.2 Particle size distribution of 750 ℃ calcined powders Co1.5Mn1.5-XNiXO4

圖 3 為 1200 ℃燒結(jié)后 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的 XRD圖，由圖可知 Co1.5Mn1.5-XNiXO4經(jīng)過 1200 ℃燒結(jié)后均形成了單一的結(jié)構，當不含Ni時為四方尖晶石結(jié)構，隨著Ni含量的增加，逐漸生成立方尖晶石結(jié)構，當Ni含量在0.1時發(fā)現(xiàn)有少量第二相NiO析出，當Ni含量為0.5時析出的NiO最多，NiO的析出對材料的電學性能將產(chǎn)生重要的影響，將在以下進行分析。 結(jié)合 XRD 圖，得知 Co1.5Mn1.5-XNiXO4體系的尖晶石結(jié)構中陽離子的分布情況與文獻報道結(jié)果一致[18]，其中尖晶石結(jié)構中的(220)和(440)衍射峰的相對強度對陽離子的分布十分敏感[19]，因此計算了Co1.5Mn1.5-XNiXO4系列樣品中(220)和(440)衍射峰的相對強度比值I220/I440以及(440)和(422)衍射峰的相對強度比值I440/I422隨Ni含量變化，如圖4所示，可以看出I220/I440和I440/I422值隨Ni含量起伏變化 并呈現(xiàn)相反的變化趨勢。但在Ni含量X≤0.3之前I220/I440和I440/I422值呈現(xiàn)單一遞減和遞增的趨勢，這說明在Ni含量X≤0.3時主要進入尖晶石結(jié)構中的B位，由于Ni2+的存在造成B位中Mn3+/Mn4+離子對增多，從而使電阻率迅速減小；當X＞0.3后隨著Ni含量的不斷增多，造成Ni離子在部分進入A位的同時又部分進入B位，同時又析出NiO相，使得B位Mn3+/Mn4+離子對相對減少，進而使電阻率逐漸增加。

圖 3 Co1.5Mn1.5-XNiXO4 經(jīng) 1200 ℃燒結(jié)后的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples sintered at 1200℃

圖4 I220/440和I440/422值隨Ni含量變化的示意圖Fig.4 Variation of X-ray intensity ratios(I220/440)and(I440/422)with Ni content,X

圖 5 的 紅 外 光 譜 分 析 了 Co1.5Mn1.5-XNiXO4樣 品Ni離子分布情況，表 1 給出了 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.5，0.7)的紅外吸收光譜的 ν1、ν2吸收帶的波數(shù)，可以看出隨著Ni含量的增加，ν1先保持不變，接著減小此后又增加，ν2保持遞減的趨勢。根據(jù)Waldron的結(jié)果，ν1和ν2分別為四面體和八面體中陽離子同氧離子的伸縮振動[20]。當X≤0.3時，紅外光譜的變化主要是由于八面體中陽離子與氧離子的影響，因此表明Ni2+離子首先進入尖晶石結(jié)構的八面體(即B位)；當Ni含量在0.5、0.7時的紅外光譜可見ν1和ν2均受到明顯影響，吸收峰變得寬而矮，這種現(xiàn)象是由于A位和B位多種陽離子的共存引起的，即此時Ni離子同時進入四面體和八面體中(即進入A位和B位)，這與XRD的分析結(jié)果一致。

圖5 Co1.5Mn1.5-XNiXO4部分樣品的IR光譜Fig.5 IR spectra of Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

表1 Co1.5Mn1.5-XNiXO4部分樣品紅外吸收光譜的ν1和ν2吸收帶的波數(shù)Table 1 IR absorption spectra wave numbers ν1and ν2of the Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

(1)式中△E為電導活化能。NTC熱敏電阻器的材料常數(shù)B值可以表示為：

其中k為波爾茲曼常數(shù)。從圖6中還可得出電阻率隨著Ni含量的增加先減小此后又增加。Co1.5Mn1.5-XNiXO4的lgρ與1/T的關系如圖7所示，表明lgρ與1/T在較寬的溫區(qū)范圍內(nèi)存在穩(wěn)定的線性關系。這與(1)式兩邊取對數(shù)后所的結(jié)果一致，根據(jù)lgρ與1/T的斜率和得到的激活能△E，材料常數(shù)B

電阻率與溫度的關系如圖6所示，在所測試的溫度區(qū)間內(nèi)，Co1.5Mn1.5-XNiXO4的電阻率隨溫度的升高迅速降低，材料顯示出典型的NTC效應，滿足如下關系：值可由(2)式計算，材料常數(shù)B值對于NTC熱敏電阻而言是一個非常重要的技術參數(shù)[21]。

圖6 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的阻-溫特性曲線Fig.6 Relationship between electrical resistivity(ρ)and temperature for the Co1.5Mn1.5-XNiXO4

圖 7 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的 lgρ-1/T關系Fig.7 Relationship between lgρ and the reciprocal of absolute temperature 1/T for Co1.5Mn1.5-XNiXO4

圖8為Co1.5Mn1.5-XNiXO4在1200℃燒結(jié)后測試的電阻率及B值，由圖可見當Ni含量為0時，B值及室溫電阻率最高分別為4427 K、909.229 Ω·cm，之后B值隨Ni含量的增加一直減小；電阻率在Ni含量為0.1時迅速減小到265.146 Ω·cm，此后電阻率始終維持在較小的范圍，當Ni含量為0.7時電阻率開始緩慢增加到253.411 Ω·cm，當Ni含量為1.0時B值為2 429 K，電阻率達到452.918 Ω·cm。由電阻率和B值隨Ni元素的變化可見該配方系列的電阻率、B值調(diào)整范圍很大，可根據(jù)實際需要在不同范圍，選擇合適的配方體系應用于NTC熱敏電阻。

圖8 1200℃燒結(jié)的Co1.5Mn1.5-XNiXO4的電阻率及B值Fig.8 Electrical resistivity and B value with Ni content in 1200℃sintered Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

室溫電阻率隨Ni含量的變化可解釋為以下行為，在含Mn離子的材料中存在Mn2+、Mn3+、Mn4+等價態(tài)[22-23]，其中 Mn3+、Mn4+占據(jù) B 位，電子在 Mn3+、Mn4+之間跳躍。當加入Ni元素時，其主要以Ni2+形式存在，由于Ni2+在八面體晶體場有更大的晶體場穩(wěn)定化能[24]，所以它傾向于占據(jù)B位，此時為了保持八面體場的電中性，B位的Mn3+變價為Mn4+，在B位產(chǎn)生更多的Mn3+/Mn4+導電離子對，根據(jù)方程式(3)可知電阻率降低；當繼續(xù)增加Ni元素時，使得尖晶石的相結(jié)構由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵擝位Ni2+濃度達到一定程度后，將以第二相形式析出NiO，由圖3的XRD圖可知當X=0.5時NiO析出最多，此后隨著Ni元素的增加，使得Mn含量減少，B位的Mn3+/Mn4+離子對的濃度隨之減少，導致電阻率增加。

其中ν為晶胞體積，k為Boltzmann常數(shù)，T為絕對溫度，e為電子電量，d為近鄰B位間的距離，ν0為晶格振動頻率，CMn3+和CMn4+分別為 Mn3+和 Mn4+在B位所占的物質(zhì)的量分數(shù)。

表2為不同燒結(jié)溫度下的室溫電阻率及B值，由表可見不同燒結(jié)溫度下的室溫電阻率均呈“U”形變化，即隨Ni含量的增加室溫電阻率先減小后增加；B值隨Ni含量的增加始終減小；對比不同燒結(jié)溫度下的室溫電阻率發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)溫度為1070℃時的室溫電阻率大于1 150℃時的室溫電阻率大于1 100℃時的室溫電阻率；1 150℃的B值較大，而1070℃及1100℃的B值變化不大。

表2 不同溫度燒結(jié)樣品Co1.5Mn1.5-XNiXO4的電阻率、材料常數(shù)B值及相應的活化能Table 2 Electrical resistivity,B value and activation energy in different sintered temperature of Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

3 結(jié) 論

(1)采用乙酸鹽、檸檬酸以及乙二醇為原材料，采用溶膠-凝膠法制備出Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)粉體材料，采用此方法合成的材料成分易控、尺寸均勻、顆粒尺寸分布范圍窄、顆粒度細小。

(2)通過對XRD衍射峰的相對強度比值I220/I440、I440/I422以及紅外吸收光譜的 ν1、ν2吸收帶的波數(shù)分析，理論上分析了陽離子的分布情況，以及陽離子分布對電學性能的影響規(guī)律。

(3)通過對陶瓷材料電學性能的研究表明：隨著Ni含量的增加室溫電阻率呈“U”型變化，而B值隨Ni含量的增加始終減小；通過改變燒結(jié)溫度可調(diào)節(jié)NTC熱敏電阻的電學性能參數(shù)，即室溫電阻率和材料常數(shù)B值。

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Correlation between Cation Distribution and Electrical Property in Co1.5Mn1.5-XNiXO4NTC Ceramic Material

ZHANG Hui-Min1,2,3CHANG Ai-Min＊,1,2WANG Wei1ZHAO Qing1,2,3
PENG Chang-Wen1,2,3CHEN Ai-Xiang1,2YAO Jin-Cheng1,2,3
(1Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Urumqi 830011)(2Xinjiang Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices,Urumqi 830011)(3Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049)

The ternary system NTC(negative temperature coefficient)powders of Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0)materials were prepared via sol-gel method.The particle size of calcined powders,phase structure,infrared absorption spectra and electrical properties were characterized by using laser particle size analyzer,XRD,IR and electrical measurements,respectively.Combined with the results of XRD and IR spectra,the relation between cation distribution and electrical properties of NTC thermistors were investigated,which provided evidence for high precision and reliability of NTC material.The results of electrical measurements indicated that the electrical resistivity display a U-shape curve with the increase of Ni content,whereas the thermal constant B25/50decreased remarkably from 4427 to 2429 K.This means that electrical resistivity and B25/50of Co1.5Mn1.5-XNiXO4system could be adjusted to the desired values and then considered this ternary system as advanced semi-conducting materials for NTC thermistor applications.

Co1.5Mn1.5-XNiXO4;NTC thermistor;cation distribution;sol-gel method

O614；TQ174.75+6

A

1001-4861(2010)05-0781-06

2009-12-14。收修改稿日期：2010-02-05。

國家自然科學基金(No.50902148)，中科院“西部之光”(No.RCPY200901)及烏魯木齊市科技局種子基金(No.K08141001)資助項目。＊

。 E-mail：changam@ms.xjb.ac.cn；會員登記號：S02P830003M。

張惠敏，女，31歲，博士研究生，會員登記號：S02P830035M；研究方向：電子陶瓷材料制備與性能研究。