活性炭改性方法的研究進展

楊金輝王勁松周書葵鄧欽文

（南華大學 城市建設學院，湖南 衡陽 421001）

0. 言

活性炭是用生物有機物質(包括煤、石油和瀝青等在內)經過炭化、活化等過程制成的一種無定形炭[1]。它具有多孔結構、巨大的比表面積、吸附容量大、速度快和飽和可再生等特點，能夠有效地去除水中水中的臭味、天然和合成溶解的有機物、微污染物以及一些大氣中的污染氣體等[2]，但是普通活性炭比表面積小、孔徑分布不均勻和吸附選擇性能差，故普通活性炭需要進一步的改性，滿足實驗和工程需要?，F在常采用工藝控制和后處理技術對活性炭的孔隙結構進行調整，對表面化學性質進行改性,進而提高其吸附性能[3]。

1.性炭改性方法

1.1.性炭表面結構的改性方法

活性炭表面結構的改性主要是通過物理或化學方法改變活性炭的比表面積和孔徑分布，擴大或縮小孔徑，達到改變活性炭表面結構的目的，從而提到活性炭的吸附能力。一般采用活化以及在活化過程中加入一些活化劑來開孔、擴孔、創造新孔，而一般才用熱收縮法、浸漬覆蓋法、氣相熱解堵孔法等達到縮孔的目的[4]。江霞等人還研究用微波來改變活性炭的表面結構[5]。

活性炭的活化過程首先要對原料進行炭化處理除去其中的可揮發組分，然后用合適的氧化性氣體(H2O，CO2，O2和空氣)對炭化物進行活化處理，從而改變活性炭的空隙結構[6]。為了創造性能功能更好的活性炭，往往還會在活化過程中加入活化劑行催化?，F在常用的活化劑有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2(SO4)3、Fe2O3、KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7,8]。

江霞等[5]等以普通活性炭為原料，用蒸餾水煮沸，洗滌數次，干燥至恒重，裝入石英玻璃反應器中，放入由四川大學無線電系改裝的MCL—2型微波發生器中，在高純氮氣的保護下熱處理,控制微波功率,某一時間后,在氮氣中冷卻至100℃以下,制得的活性炭，其表面微觀形貌發生較大變化，許多閉塞的孔被打開，中孔容積發生了變化，微孔容積基本不變，孔徑分布變化不大，只是向小孔方向發生稍微的移動。

1.2.性炭表面化學性質的改性方法

活性炭表面化學性質的改變主要是通過一定的方法改變活性炭表面的官能團以及表面負載的離子和化合物，從而改變其表面的化學性質達到活性炭的吸附能力的提高[9]?；钚蕴勘砻婊瘜W性質改性方法可分為：表面氧化法、表面還原法、負載原子和化合物法、酸堿法等。在改性過程中常常聯合不同的改性方法對活性炭進行改性，從而達到更好的改性效果。

1.2.1.面氧化法

活性炭在適當條件下經過氧化劑進行表面處理，以提高酸性基團的含量，可以增強對極性物質的吸附能力。氧化劑不同，改性后表面所含官能團的種類和數量也不同，一般氧化程度越高，含氧官能團越多[10]。常用的氧化劑有：、HClO、H2SO4、Cl2、H2O2[12]、(NH4)S2O8[13]等。

1.2.2.面還原法

活性炭表面在適當溫度下通過用還原劑對表面官能團進行還原改性，提高堿性基團的相對含量，增強表面的非極性，從而提高活性炭對非極性物質的吸附能力。常用的還原改性方法是通過H2和N2等惰性氣體對活性炭進行的高溫處理得到含量較多堿性基團[14]和在NO3·H20水中的浸漬處理得到含量豐富的含氮官能團[15]。

1.2.3.載原子和化合物法

負載原子和化合物法主要是根據活性炭的具有吸附性和還原性，把活性炭浸漬在一定的溶液中，通過液相沉積的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物，把金屬離子進入到活性炭表面，主要是利用活性炭的還原性，將金屬離子還原成單質或低價態的離子。負載原子和化合物法是利用負載在活性炭上的原子和化合物與吸附質之間的結合作用從而增強活性炭的吸附能力[16]。常用的浸漬液有：Cu(NO3)2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3[17]等水溶液。

1.2.4.堿改性法

酸堿改性法是利用酸、堿等物質處理活性炭，根據實際需要停止活性炭表面的官能團至所需要的數量。通常對活性炭進行酸堿改性是為了改善活性炭對以銅自理為代表的金屬離子的吸附效果，常用的改性劑有HCl、NaOH、檸檬酸[18]。

2.性炭改性的表征方法

活性炭改性的效果主要是通過對活性炭物理和化學性能以及對特定物質的吸附效果改性前后的比較來衡量的，活性炭物理和化學的性能指標以及對特定物質的吸附見表1。

表1.性炭的物理和化學性能指標以及對特定物質的吸附

2.1.理性質的分析方法

活性炭的物理性質主要是通過活性炭空隙結構表征。活性炭的結構復雜，孔徑從幾nm微孔到肉眼可以看到的大孔，而且形狀又各不相同?；钚蕴康目捉Y構對吸附能力起到一定的決定作用，活性炭的孔結構主要是通過空隙容積、孔徑分布、比表面積、孔的形狀來表征的。它們的分析方法主要有低溫液氮吸附法[23]、Couler Omnisorp 100 CX吸附儀[24]、ASAP2010 V402氧氣吸附議[5]、JSM—5900型低真空掃描電子顯微鏡[25]、靜態壓差法[26]、BET重量法、圓筒模型、密度函數理論(DFT)[17]等。

2.2.學性質的分析方法

活性炭的化學性質取決于表面所具有的官能團、原子和化合物，是通過檢測活性炭的表面化學、表面官能團和表面所具有的能量等表征，它們的分析方法見表2。

表2.面化學、表面官能團、脫附活化能、的分析方法

表3.附質的分類

2.3.特定物質吸附的分析方法

對特定物質的吸附主要是通過對特定物質以及實驗中要去除的物質的吸附，比較實驗所的數據，從而判斷活性炭改性效果的優劣。特定物質主要有乙醇、亞甲基藍、VB12、碘、實驗中要去除的物質。它們的分析方法主要有靜態和動態實驗、平衡和連續實驗、吸附等溫線實驗等，而碘吸附一般采用GB/71 2496.8—1999, 亞甲基藍吸附一般采用GB/71 2496.10—1999[28]。

3.性炭改性方法的選擇原理

3.1.附質的分類

根據目前研究比較多的吸附質，可以將其分類如表3。

3.2.性方法的選擇

活性炭屬于非極性吸附劑，它在水溶液中可有效地吸附各種非極性有機物，但難以吸附具有一定極性的溶質。通過活性炭的改性可以改變活性炭表面的化學官能團、原子和化合物，從而改變其表面的吸附性能。通常改性使其表面具有一定的極性，可以增強其對極性物質的吸附，相反使其表面具有一定的非極性，可以增強其對非極性物質的吸附。一般表面氧化法，以提高酸性基團的含量，可以增強對極性物質的吸附能力[9]，但是強氧化劑容易使得微孔缺失，影響吸附效果，改性過程中應注意氧化劑的強度，而用還原劑對表面官能團進行還原改性，可以提高堿性基團的相對含量，增強表面的非極性，從而提高活性炭對非極性物質的吸附能力，通過活表面負載原子和化合物，提高與吸附質的結合力，以增強活性炭的吸附能力[18]。

吸附金屬和金屬離子的活性炭常采用表面氧化法和負載原子和化合物法進行改性。李湘洲等[29]分別用HNO3、H2SO4以及HNO3加乙酸銅溶液對活性炭進行了表面氧化改性處理，研究對Cr(Ⅵ)的吸附性能，結果表明酸氧化表面改性處理能增強對Cr(Ⅵ)的吸附容量，活性炭表面的羧羥比增加，其對Cr(Ⅵ)的吸附容量也隨之明顯增加。白樹林等[30]用HNO3(1:1)氧化處理的活性炭在300～400℃下進行熱處理，其表面產生較多的酸性基團，獲得較高的陽離子交換容量，對Cr(Ⅲ)有較高的吸附能力。Lotfi Monser等人[31]用四丁基銨和二乙基二硫代氨基甲酸鈉對活性炭進行負載原子和化合物改性，去除電鍍廢水中的銅、鉻、鋅，結果表明改性后的活性炭吸附能力更強。

吸附氣體類無機物的活性炭常采用負載原子和化合物法或微波進行改性。王國興等[32]將金屬的水溶性鹽經過分浸或共浸負載到活性炭上、該脫硫劑能有效地脫除H2S、CS2等硫化物。符若文等[33]采用負載原子和化合物法制備了鈀和銅化合物為主的系列金屬基活性炭纖維，研究了其對CO的吸附性能。實驗結果表明負載銅、鈀混合物的活性炭纖維對CO的吸附性能提高。何春紅等[34]負載原子和化合物法對活性炭進行改性，使其負載Ni、Co、V和Mg化合物后的活性炭吸附SO2，提高了活性炭的吸附能力。楊斌武等[25]也用微波對活性炭進行改性來去除SO2，結果表明微波改性后的活性炭許多閉塞的空隙打開并向內延伸，利于SO2的傳質過程，相應提高了活性炭的脫硫速率。但李開喜等[35]和Lisovskii[36]等也研究用表面還原改性法改性活性炭去除SO2，也取得了比較好的去除效果。

吸附溶液中有機物的活性炭常采用表面氧化法和負載原子和化合物法進行改性。Morwski 等[37]采用硝酸對酚基合成炭進行改性吸附三鹵甲烷，結果表明改性后的活性炭表面產生大量的酸性基團，對三鹵甲烷的吸附性能顯著提高。潘紅艷等[21]采用不同浸漬液對活性炭進行改性，研究了去對苯酚的吸附，結果表明浸漬液改變了活性炭的脫附活化能，從而影響了吸附效果。李晶等[22]也用不同浸漬液對活性炭進行改性，研究了去對苯的吸附，結果也表明了改性后脫附活化能的改變。

對有機氣體的吸附研究較少，常采用何種改性方法不確定。但黃正宏等[38]研究了濕氧化改性多孔炭對低濃度苯和丁酮蒸汽的吸附，結果表明活性炭纖維經H2O2改性后，比表面積和微孔容積都增加了，利于低濃度苯和丁酮的吸附。張麗丹等[39]采用酸堿改性的方法研究了活性炭吸附苯廢氣，結果表明改性后的活性炭灰分降低，提高了比表面積，改變了吸附活性，從而提高了苯的吸附量。

但對活性炭改性一般不只是采用一種改性方法，往往為了達到更好的去除效果，同時采用不同的改性方法對活性炭進行改性。姚麗群等[40]采用先表明氧化后負載原子改性的方法，研究了活性炭吸毒有機硫化物，結果表明采用表面化學氧化法和負載金屬的方法使活性炭表面化學性質發生改變,根據某一種有機硫化物的特性，選擇不同的負載金屬氧化物的種類，會取得更好的吸附效果。

總之，對不同的吸附質常采用的改性方法，見表4。

表 4 不同吸附質常采用的改性方法

4.束語

從活性炭的表面結構和表面化學性質兩方面介紹了活性炭改性方法的研究進展，概述了活性炭性質的表征方法，用于比較活性炭改性前后的吸附性能，對吸附質進行了分類并總結了不同吸附質常采用的改性方法，希望給活性炭改性的研究者帶來幫助。

本文只是從不同實驗中總結了不同吸附質常采用的改性方法，但是對于它們的機理研究還不是很深入，希望以后的研究者能夠更加深入研究，使活性炭的應用更加廣泛。

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