離子交換法除砷實驗研究

彭福全熊正為王志勇

（南華大學 城市建設學院，湖南 衡陽 421001）

砷屬類金屬，但因其行為與來源都與重金屬相似，常被列為重金屬來研究。在自然界有三價無機態As(Ⅲ)、五價無機態As(V)和有機砷MMA(甲基胂酸)，DMA(二甲基胂酸)，TMA(三甲基砷酸)等。由于人類工業活動擴張，加快了砷在環境中的遷移和轉化，在局部地區造成了砷在環境中的積累，從而危害動植物，甚至威脅到人類的健康。世界上曾發生多次砷中毒事件，因此含砷化合物污染和防治已日益引起人們的普遍關注。最近研究表明，砷對人體健康的威脅程度超出了相關的估計[1]。歐盟、美國等紛紛將生活用水和飲用水中砷的控制標準從50 μg/L降至10 μg/L。我國修訂的生活用水新標準(GB 5749-2006) 也將控制標準從原先的50 μg/L降至10 μg/L[2]。水中砷污染的去除方法與其它金屬一樣，常規處理方法分為三類，即物理法、化學法和生化法。物理法有吸附法、萃取法、膜分離法；化學法有化學沉淀、離子浮選法、電絮凝法、氧化法；生物法有微生物方法、植物修復、微生物與植物聯合修復、海洋生物除砷；2005年美國科學家A. K. Sengupta等首次闡述了基于Donnan膜效應的異體吸附材料的制備原理, 并發現若以表面帶有陽離子的強堿性陰離子交換樹脂為載體來制備HFO復合材料,受載體表面固定化陽離子所特有的Donnan膜預富集效應的影響, 該復合材料對砷的去除效率將大大提高[3]，Sengupta據此以強堿性陰離子交換樹脂Amberlite IRA900為載體, 發明了一種基于“KMnO4(或NaClO)離子交換- FeSO4氧化還原沉淀-熱處理”專利工藝制備出世界上第一種基于Donnan膜預富集效應的異體復合材料ArsenX[4]，并證明該材料對水體中的砷具有十分優越的吸附性能[5]。南京大學張全興院士、潘炳才教授等以大孔強堿性離子交換樹脂D201為載體,利用FeCl3-HCl-NaCl溶液特有的性質制備出一種基于Donnan膜效應的新型樹脂基水合氧化鐵D201-HFO。研究結果表明 ，D201-HFO對砷的吸附容量較美國同類專利產品ArsenX有較大提高，同時該材料表現出對砷良好的吸附選擇性和吸附動力學性能。

本文利用201×7樹脂和D301樹脂作為實驗材料，對云南陽宗海含砷泉眼水進行處理并做對比研究。

1. 實驗材料及方法

1.1.驗材料：

含砷廢水取自陽宗海泉眼水，水樣A：抽取至高位水池泉涌水（TAs=3.226mg/L）；水樣B：稀釋泉涌水（TAs=10.25mg/L）；水樣C：稀釋泉涌水（TAs=14.09mg/L）

1.2.驗儀器

離子交換柱有內徑2cm、1.5cm兩種，HL-2恒流泵，實驗裝置流程如圖1

圖1.實驗裝置

1.3.脂預處理

按GB-T5476-1996方法，取25-50ml樹脂，用去離子水清洗樹脂層，再用400ml 1mol/L NaOH以13-14 ml/min的流量流過床層，30min；再用400ml 1 mol/L HCl以13-14ml/min的流量流過床層，約30min；最后用去離子水沖洗至中性，待用。

1.4.驗方法

稱取10g樹脂,按GB 5476-1996預處理后裝入內徑為1.5cm交換柱中,凝膠型高度約有9 cm，利用201×7凝膠型樹脂以0.436 ml/s 流速處理C1=3.226 的水樣、以0.266ml/s的流速處理C2=14.09mg/L的水樣，以0.188 ml/s的流速處理C3=29.66mg/L的水樣；利用大孔弱堿型樹脂預處理后裝入內徑2cm交換組中，樹脂高約5.5cm。

總砷的測定采用GB 7485-87二已基二硫代胺基甲酸銀分光光度法，檢測限0.5-0.007mg/L

2. 結果及討論

2.1201×7與D301樹脂廢水處理效果

圖2. 201×7與D301樹脂處理不同濃度含砷廢水效果

201×7與D301樹脂均是苯乙烯陰離子交換樹脂，研究結果（圖2）表明，201×7與D301樹脂均可以將TAs大于10mg/L的廢水降至0.01mg/L以下。201×7樹脂40min時的出水TAs大于0.01mg/L,120min時的出水TAs大于0.05mg/L， D301樹脂30min時的出水TAs大于0.01mg/L，100min時的出水TAs大于0.05mg/L，190min時的出水TAs均大于0.1mg/L；201×7樹脂較D301樹脂由小的出水TAs和更高的交換吸附容量。201×7樹脂進水TAs=14.09mg/L，D301樹脂進水TAs=10.25mg/L的情況下，相同時間相同流速時，201×7樹脂出水TAs小于D301樹脂出水TAs。

2.2201.7與D301樹脂穿透曲線

利用水樣1和水樣2對201×7樹脂和D301樹脂做穿透實驗，D301樹脂大約在350min時達到飽和狀態，201×7樹脂大約在420min時達到飽和；通過計算201×7樹脂的平衡飽和吸附容量為7.81mg/g，D301樹脂的平衡飽和吸附容量為5.08mg/g。由于實驗用水為實際含砷廢水，廢水中、、等離子對強堿樹脂的吸附效果的影響，因此實驗得出的平衡吸附容量較理想狀態偏低。

2.3201.7樹脂再生

利用NaOH和HCl再生樹脂后，再次使用。通過計算得出再生后的樹脂飽和吸附容量為7.27mg/g，再生率93.1%。

2.4.H對201×7及D301樹脂除砷效果的影響

201×7與D301樹脂的最適pH范圍在5-8，最佳pH為6和5；由于陽宗海泉眼水中少量重金屬離子的存在，在pH=10時水中形成了白色絮狀體，導致了出砷濃度較pH=9時有所下降，但仍高于pH=5-8。

2.5.附等溫線

201×7樹脂在40min時即可達到吸附平衡，容量為7.8mg/g左右；在相同的時間內，溫度313K時較298K時的吸附容量大，最大吸附容量偏高0.1mg/g。

3. 結論及建議

通過對201×7樹脂和D301樹脂處理陽宗海泉眼水效果對比，表明201×7較D301樹脂有更好的去除效果，對陽宗海泉眼水中砷的吸附容量分別為7.81、5.08mg/g；通過對201×7樹脂再生，再生后的樹脂飽和吸附容量為7.27mg/g，再生率93.1%；201×7與D301樹脂的pH范圍在5-8，最佳pH為6和5；由于泉眼水中其他重金屬離子的存在，當pH=10時，溶液可形成白色絮狀物，出水砷濃度較pH=9時小，但仍大于pH=5-8；201×7樹脂達到平衡的時間為40min，313K時的平衡吸附容量較298K高0.1mg/g。

運用傳統樹脂深度凈化含砷飲用水，可以達到GB 5749-2006標準，但由于傳統樹脂選對砷離子擇性較差、吸附容量較小，導致噸水處理成本太高，無法大規模應用。因此，選擇性高、吸附容量大、低成本的新型材料是含砷廢水深度處理的關鍵。

參考資料：

[1]Jiang J Q. Removing arsenic from groundwater for the developing world review[J]. Wat Sci Technol, 2001, 44:89—98.

[2]潘丙才,張慶建,陳新慶,張煒銘,潘丙軍,張全興.基于Donnan膜效應的樹脂基水合氧化鐵的制備及對砷的吸附性能研究[J].中國科學，2007,37(5):426.