早期養護條件對水泥石碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的影響

楊長輝,張 靖,葉建雄,吳 芳,陳 科

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045）

1998年,在英國西部的格洛斯特地區發現有10座高速公路橋水泥混凝土基礎遭受了嚴重硫酸鹽腐蝕破壞,對其腐蝕產物進行物相鑒定發現,有大量碳硫硅鈣石(thaumasite)存在[1],這引起了英國政府的高度重視,并成立專家組對其進行研究。專家組于1999年1月提交了調查報告,將這類新型硫酸鹽腐蝕定名為“碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕”(Thaumasite form of suflate attack簡稱TSA),2002年在英國召開了首屆關于TSA的國際會議。

水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕容易在低溫(通常＜15℃)、高濕、硫酸鹽、碳酸鹽、堿性(pH ＞10.5)等環境下發生[2-3],腐蝕主要使水泥石中C-S-H凝膠轉變為一種灰白色、無膠結能力的泥狀物質,導致水泥石強度降低甚至崩潰,其危害性比傳統硫酸鹽腐蝕更為嚴重。目前,許多國家,如英國、美國、加拿大、德國、挪威等都相繼報道發生TSA破壞的工程實例。中國甘肅省蘭州市西部地區的八盤峽水電站[4]和新疆喀什地區的永安壩水庫[5]亦發現了碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕破壞。由于其極端破壞性以及廣泛分布,水泥混凝土碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕問題成為近年來混凝土科學領域的熱點研究課題。已有研究表明,早期養護條件不同,混凝土受TSA侵蝕程度不同,早期空氣養護有利于提高混凝土抵抗TSA侵蝕能力,但有關早期養護對混凝土TSA侵蝕影響的內在機制存在爭議。N.J.Crammond認為[2],與密封養護和水中養護相比,早期空氣養護的混凝凝土孔隙液相pH值較低,這是導致混凝土抗TSA能力提高的主要原因;另一種觀點認為[6],空氣養護混凝土具有較好抗TSA侵蝕的主要原因是混凝土表面形成的碳酸鈣堵塞了孔隙,提高了混凝土的抗滲透性。

該研究旨在通過系列試驗,揭示早期養護對混凝土TSA侵蝕影響的內存規律。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

水泥:重慶拉法基水泥熟料+5%二水石膏混磨而得,比表面積 417 m2/kg,密度 3.15 g/cm3。碳酸鈣粉:四川省寶興縣微納粉體有限公司生產,純度≥99.0%,白度≥95°,比表面積461 m2/kg。水泥和碳酸鈣粉的化學成分見表1。

表1 水泥和碳酸鈣粉的化學成分/%

1.2 試驗方法

按表2所列材料質量比例拌制漿體,成型40 mm×40 mm×40 mm棱柱體試件,24 h后拆模,然后分3種條件養護:1)高濕度空氣中養護至28 d,T=20±2℃,RH≥95%(標記S2A);2)水中標準養護至28 d(標記S2W);3)密封養護至28 d(用聚乙烯薄膜雙層包裹),T=20±2℃(標記S2S)。至養護齡期后,分別浸泡于質量分數為5%的MgSO4溶液中,密封置于5±2℃低溫箱內。每2個月更換一次溶液,保持溶液與試件體積比約為2:1。至一定齡期,觀測試樣外觀,測試試件強度,分析腐蝕產物。

表2 水泥漿體材料組成/g

采用日本Rigaku公司D/MAX-2500PC型X射線衍射儀測試腐蝕樣品晶相組成。儀器參數:CuKα靶 ,管壓 40 kV,電流 100 mA,掃描步長 0.02°,掃描速度4°/min;掃描范圍(2θ)5 ～60°。采用 Nicolet 5DXC傅立葉轉變紅外光譜分析儀(Fourier transform infrared,FTIR),分析腐蝕產物類型。采用捷克TESCAN公司Tescan VEGAⅡLM U型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)觀測腐蝕產物形貌特征。儀器參數:分辨率,高真空(SE)模式下為3.0 nm/30 kV,低真空(BSE,LVSTD)模式下為3.5 nm/30 kV;放大倍數為4～100000倍;加速電壓為0.2 kV～30 kV;電子束電流為1 pA～2 uA。

2 結果與分析

2.1 表層腐蝕程度

圖1為不同養護條件下試件經5℃5%MgSO4溶液侵蝕180 d后的外觀照片。由圖可見,早期高濕度空氣養護試件(S2A)經5℃5%MgSO4溶液侵蝕180 d后沒表現受腐蝕跡象,外觀保持完整。早期水中標準養護試件(S2W)表層脫落,邊角明顯脹裂,并伴有灰白色泥狀物生成,腐蝕現象明顯。早期密封養護試件(S2S)棱角受腐蝕脫落,表層嚴重剝落,并伴有明顯灰白色泥狀物生成,試件失去完整性,腐蝕程度較S2W試件嚴重。從試件外觀腐蝕破壞情況可知,不同早期養護條件下,試件抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性能從優到劣順序為:S2A＞S2W＞S2S。

圖1 不同早期養護條件試件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d的外觀變化

2.2 腐蝕對水泥石強度的影響

圖2為試件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中不同齡期抗壓強度的變化。腐蝕開始前,水中標養試件抗壓強度發展最快,其次是高濕度空氣養護試件,密封養護試件抗壓強度最低,這主要是試件水泥水化過程中外界水的供給量不同所致。腐蝕開始60 d,3種試件的抗壓強度比腐蝕前都有不同程度的增長,這是持續生成的水化產物填充于水泥石孔隙中使結構更為致密的結果。隨后,試件抗壓強度便持續下降,與腐蝕前相比,腐蝕 180 d后,S2A、S2W、S2S試件抗壓強度變化率分別為:4.83%、-30.13%和-46.41%,由此可見,對試件進行早期空氣養護,抗壓強度不但沒有降低,反而有4.83%的增長率,這是其抗TSA性能優越性的一個體現。S2A試件壓碎后,明顯可見其表面有一層約0.5 mm厚的覆蓋層,直觀判斷其質硬而脆,結構致密。該覆蓋層可能對試件的硫酸鹽腐蝕起到較好的保護作用。試件強度變化反映的被腐蝕程度與外觀變化規律一致。

圖2 浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d后試件抗壓強度變化

2.3 腐蝕產物與機理分析

2.3.1 XRD分析

圖3為試件浸泡于 5℃5%MgSO4溶液中180 d后腐蝕產物的XRD分析圖譜,其中S2A為表面層物質的XRD分析圖譜。結果顯示:S2A表面層中含有大量方解石(d=3.0302,2.2851,1.9104 A),其主要來源除用作填料的碳酸鈣粉外,還有試件早期在空氣中養護,水泥石碳化所生成的CaCO3。碳化生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表層結構致密化,阻礙了SO42-等有害離子侵入,有效減小試件發生腐蝕破壞的可能性,這是S2A試件外觀保持完整的主要原因。圖中氫氧化鈣(CH)的特征峰(d=4.9290,2.6303,1.9301 A)較為明顯,石膏特征峰非常弱,這也說明SO42-侵入數量有限。研究認為[7-9]氫氧化鈣(CH)是生成碳硫硅鈣石的反應物之一,但CH的存在并不一定發生TSA破壞,在腐蝕環境下,水泥石結構特性扮演的角色更為重要。S2W和S2S腐蝕產物中除了來自于填料的碳酸鈣(d=3.0355,2.2861,1.8748 A)外,有大量石膏晶體(d=7.6350,4.2952,3.0683 A)生成,這是高濃度硫酸鹽腐蝕條件下的主要產物。另外還有明顯數量的鈣礬石和/或碳硫硅鈣石以及氫氧化鎂(MH:d=2.3684,4.7876,1.7985 A)存在,沒有發現氫氧化鈣(CH)。結合試件外觀腐蝕特征可初步判斷,S2W和S2S試件發生了TSA破壞。

圖3 水泥石浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d后腐蝕產物的XRD圖譜

2.3.2 FTIR分析

研究表明[10],水泥石發生TSA破壞的主要產物是碳硫硅鈣石,在工程實例中可以依據是否有碳硫硅鈣石生成判斷發生TSA與否。結構上,碳硫硅鈣石與其他含硅物質存在本質區別,碳硫硅鈣石結構式中的硅以六配位結構存在,這是非常特殊的形式。通常情況下,含硅物質中的硅多以四配位形式與其他原子或基團結合[11-12]。圖4所示,S2W和S2S圖譜中1123 cm-1附近有一強特征峰,基于以往的研究成果[13-16]可判斷,腐蝕產物中有一定量含硫物質存在。兩者在670 cm-1處的特征峰較明顯,這是硅六配位結構所特有的特征峰[17],說明S2W 和S2S中含有一定數量的碳硫硅鈣石,結合XRD分析結果可認定,S2W和S2S已經發生 TSA破壞。S2A中沒有出現六配位硅的結構特征峰,說明腐蝕試樣中沒有碳硫硅鈣石存在。另外,3條譜線中1414 cm-1和875 cm-1處都存在強特征峰,表明有CO32-基團存在。850 cm-1處沒出現明顯特征峰,說明沒有或僅有少量鈣礬石存在。該結果與XRD分析所得基本一致。

圖4 水泥石浸泡于5℃的5%MgS O4溶液中180 d后腐蝕產物的FTIR圖譜

2.3.3 SEM分析

圖5是受腐蝕試件的SEM照片和對應的XEDS能譜。從SEM照片中可以看出,S2S和S2W中都緊密地排列著大量針棒狀晶體,這些晶體棱角清晰可見,表面光滑,與鈣礬石/碳硫硅鈣石的晶體形貌非常相似。對這些針棒狀晶體進行XEDS能譜分析,結果表明,針棒狀晶體的主要組成元素為:O、Ca 、S 、Si、Mg、Ca、Si、S 的同時存在 ,證明這些針棒狀物質大部分為碳硫硅鈣石,缺乏Al元素,說明沒有鈣礬石存在。另外,還存在六方柱狀晶體,結合能譜元素分析結果可知,這些六方柱狀晶體為氫氧化鎂。由此可進一步證實,早期水中標養試件S2W和早期密封養護試件S2S經過180 d低溫硫酸鹽腐蝕后已經發生TSA破壞,S2S破壞程度略重于S2W。

圖5 浸于5℃5%MgS O4溶液中180 d后試件腐蝕表面的SEM照片

由以上分析論述可知,對水泥石進行早期高濕度空氣養護能有效延緩TSA發生,效果明顯優于試驗條件下另外2種養護方式,早期密封養護試件抗TSA性能最差,這與N.J.Crammond[2]的報道結果一致。但N.J.Crammond認為,不同早期養護條件下,水泥石抗TSA性能的差異主要是水泥石孔溶液pH值不同所致。該試驗根據文獻[18]介紹的方法測試了3種養護條件下水泥石孔溶液的pH值,分別為 :pH(S2A)=12.83 、pH(S2W)=12.76、pH(S2S)=12.80,可以看出,不同早期養護條件,水泥石孔溶液pH值并沒有明顯差別。Osborne[6]的研究結果表明,水泥混凝土浸入硫酸鹽溶液前置于空氣中養護可以增強其抗硫酸鹽侵蝕性能,他認為主要原因是混凝土暴露于空氣中,表層結構中形成的碳酸鈣起到“阻塞孔隙”效應,限制了SO42-離子持續侵入。另有研究表明[19-20],碳化可以降低水泥石孔隙率,細化孔徑,從而提高水泥石抗滲性。結合試驗結果,筆者認為,早期高濕度空氣中養護有利于提高水泥石抗TSA性能的主要原因在于2個方面。一方面,水泥石表層水化產物發生碳化反應,生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表層結構更為致密,阻礙了SO42-等有害離子侵入,有效預防或延緩了水泥石TSA發生;另一方面,早期空氣中養護,水泥石表層可能發生水分蒸發,使水泥石表層有效水膠比有所下降,導致表層結構致密化。與保濕養護相比,早期密封養護,由于無外來水分供給,水泥水化程度相對較低,浸于硫酸鹽溶液中,SO42-離子容易侵入,腐蝕幾率增大,水泥石TSA破壞最為嚴重。

3 結論

不同早期養護條件下,水泥石抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性能存在明顯差異。早期高濕度空氣養護,水泥石發生碳化,生成的CaCO3填充于孔隙中,使表層結構更加致密,阻礙了SO42-等有害離子侵入,延緩了水泥石 TSA發生。早期密封養護,水泥水化程度相對較弱,水泥石內部缺陷相對較多,SO42-等有害離子容易侵入,增大了水泥石受腐蝕的幾率,水泥石TSA破壞最為嚴重。

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