利用 THz時 域譜技術和支持向量機回歸法快速測定食用油的過氧化值和酸價

李向軍 陳裕泉 李九生

(浙江大學生物醫學工程與儀器科學學院1,杭州 310027)

(中國計量學院太赫茲應用技術研究所2,杭州 310018)

利用 THz時 域譜技術和支持向量機回歸法快速測定食用油的過氧化值和酸價

李向軍1,2陳裕泉1李九生2

(浙江大學生物醫學工程與儀器科學學院1,杭州 310027)

(中國計量學院太赫茲應用技術研究所2,杭州 310018)

采用 THz時域譜技術得到 30個食用油樣本的吸收譜,隨機分為訓練集和預測集,利用支持向量回歸算法和標準方法測得的參考含量在訓練集上建立了食用油酸價和過氧化值的預測模型,并應用此模型對預測集樣本進行預測。結果表明該模型對食用油預測的相關系數較傳統 PLS方法對比更為精確。

酸價 過氧化值 太赫茲時域譜 支持向量回歸 偏最小二乘回歸

太赫茲 (Terahertz,THz)波通常是指頻率在0.1～10THz區間的電磁波。THz光譜技術可提取有機及生物大分子的震動和轉動特征,為分子的構象提供了唯一的標識譜[1-2],用來做爆炸物、藥物和氣體等化學及生物樣品的探測和識別[3-5],在物理學、化學、生物醫學、天文學、材料科學和環境科學等方面具有重要的應用價值。THz光譜作為一種新型的快速、無損的檢測技術,有可能成為熒光譜、紅外譜等光譜檢測分析手段的互補技術,在農產品與食品檢測領域獲得廣泛應用[6]。

在食用油的各項品質指標當中,過氧化值和酸價是最重要的兩項指標。我國國家標準規定,過氧化值采用碘量滴定法 (GB/T 5538),油脂酸價測定采用中性乙醚 -乙醇混合溶劑萃取脂肪酸,再使用堿標準溶液進行滴定法測定 (GB/T 5530)。這些理化方法易造成環境污染,同時測定時間較長,無法應用于實時監測。油脂的過氧化值和酸價還可以通過氣相色譜法、液相色譜法和電化學方法等間接測定,但需要繁瑣的預處理過程,費效比和時效性仍較差。紫外光譜[7]、熒光光譜[8]、近紅外譜[9]等光譜分析法在無損和快速測量方面有獨特的優勢。其原理是決定過氧化值和酸價的化學基團在不同光譜波段具有特定光譜特征,并符合朗伯 -比爾定律?；谕瑯釉?通過測量過氧化值和酸價已知樣本的 THz吸收譜,回歸建立校正模型,來快速測量食用油的過氧化值和酸價。

在光譜定量分析中,常用的定標方法有多元線性回歸 (MLR)、主成分回歸 (PCA)、偏最小二乘回歸(PLS)和神經網絡法。與這些方法相比,基于Vapnik提出的“統計學習理論”[10]的支持向量回歸(SVR)建模法,具有更好的泛化預測能力,建模速度也更快,并可避免過擬合現象。利用 SVR回歸食用油酸價和過氧化值的 THz譜建立校正模型,用于快速測量酸價和過氧化值,并與 PLS算法所建立的模型進行了比較。

1 理論分析

支持向量機(SVM)理論對于用線性回歸函數擬合樣本數據的問題,若采用線性不敏感損失函數f(x)=wT·x+b擬合樣本數據 (xi,yi)i=1,2,…n,xi∈Rd,yi∈R的問題,若采用線性ε不敏感損失函數:

引入松弛因子ζi≥0和ζ3i≥0,則問題轉化為在約束條件:下,最小化目標函數:

式中,常數 C>0表示對超出誤差ε的懲罰程度,即懲罰因子或正則化系數。使用 Lagrange乘子法可到其對偶問題,即在i∑=n1(αi+α3i)=0,0≤αi,α3i≤C條件下,對 Lagrange乘子最大化以下目標函數:

然后得到回歸函數:其中 (αj+α3j)不為零時對應的樣本成為支持向量,由于不敏感損失函數作用恰好位于回歸函數周圍半徑為ε的“管道”壁上,可以很好避免“過擬合”現象,顯著提高了回歸模型的泛化預測能力。對于非線性問題,支持向量機回歸方法的主要思想是將原問題通過非線性變換轉化為某個高維空間的線性問題,并在高維空間中進行線性求解。即采用核函數K(xT

i·x)代替回歸函數中的點積 (xTi·x),就可以實現非線性回歸,得到非線性回歸函數:

在 SVR運算中,多采用多項式、徑向基、樣條和S形等核函數。由于徑向基函數的通用性較強,采用指數徑向基核函數:

為回歸核函數。

在研究設計的試驗中利用太赫茲時域譜技術獲得訓練集樣品中食用油吸收譜數據是 xi,i=1,2,…n,xi∈Rd,利用其他方法測到的食用油過氧化值和酸價的參考數據就是 yi,i=1,2,…n,yi∈R。這樣可以建立式(6)表示的回歸模型來用測試集樣品的太赫茲吸收譜預測其過氧化值和酸價。

2 試驗測試

2.1 試驗材料

植物油樣品為市購不同種類的食用油樣品 30個,其中一些樣品經過加熱處理以改變其酸價和過氧化值來增加代表性,食用油的過氧化值和酸價參考值由國標法測定 (見表 1)。

表 1 30個食用油樣品酸價和過氧化值的參考值

2.2 試驗裝置

試驗裝置如圖 1所示。鈦藍寶石飛秒鎖模脈沖激光器產生中心波長為 800 nm、重復頻率為80 MHz、脈沖寬度為 100 fs的激光光源,輸出功率 960 mW。進入 THz系統后,光束經分束鏡分為較強的泵浦光和較弱的探測光。泵浦光被斬波器調制,經透鏡聚焦后射向光電導天線砷化鎵 (GaAs)晶體激發 THz脈沖。THz脈沖經過兩個離軸金屬拋面鏡準直入射到樣品上,再經過另兩個金屬拋面鏡聚焦到達2 mm厚的碲化鋅 ZnTe晶體,與經過延遲線的探測光匯合。這時 THz電磁輻射脈沖的電場通過線性電光效應調制電光晶體 ZnTe的折射率橢球,探測光偏振態隨之發生改變,由平衡二極管進行探測,信號送入鎖相放大器進行放大。并通過改變延遲線長度的方法探測 THz信號的整個時域波形。為了防止空氣中水蒸氣對 THz信號的影響,從產生 THz信號的 GaAs、樣品到探測晶體 ZnTe的這一段光路被密封在充有氮氣的箱體內。箱內的相對濕度小于 4%,溫度為294 K。實驗系統的信噪比為 1 000∶1,譜分辨率為20 GHz。

圖 1 太赫茲時域譜測量裝置

3 結果分析

使用圖 1所示太赫茲時域譜測量裝置測量 30個食用油樣品的太赫茲時域譜,每個樣品測量三次,取平均值作為待處理數據 (見圖 2),其中參考信號是THz脈沖通過沒有樣品的比色皿時的波形。根據Dorney等[11]提出了 THz時域光譜技術提取材料光學參數的計算方法,可得到樣品太赫茲波段的吸收譜 (如圖 3所示 )。

利用標準方法測定的過氧化值和酸價作為參考值,建立 SVR回歸模型。具體過程是首先隨機分為包含 20個樣品的訓練集和包含 10個樣品的預測集,在每個樣品的吸收譜中取 0.2～1.5 THz的 130點有效數據作為回歸建模運算的輸入值。并對 SVR模型的誤差ε,正則化系數 C和徑向基核函數的寬度γ等參數進行優化。為了減小優化復雜程度,并按照建模誤差要求,固定誤差ε=0.01,對 C和γ采用格點搜索法確定最優值,其中校正標準偏差 (RMESCV)留一法計算。對過氧化值參數優化過程如圖 4所示。在校正誤差相同時,盡量取較小的 C和γ,以減小支持向量數,提高模型泛化預測能力。

圖 4 S VR建模時校正標準偏差(RMESCV)隨參數 C和γ變化情況

為了評價 SVR模型的預測精度,同時使用偏最小二乘回歸 (PLS)建立了回歸模型,PLS最佳的主因子數通過留一法交互驗證法所得的預測殘差平方和(PRESS)確定。最后,使用優化后的 SVR模型對測試集進行預測,并與 PLS的預測結果作了比較 (見表2,表 3)。從過氧化值和酸價的預測誤差和實際 -預測相關圖 (如圖 5、圖 6)及總體相關系數 (見表 4),可以看出 SVR的平均預測精度比 PLS模型高近50%顯示了 SVR模型很好的預測能力。但兩個模型總體的預測誤差有比較大,平均超過了 9%,這是由于樣品容量較小造成的。

表 2 測試集中 PLS與 SVR模型預測食用油酸價值的對比情況

表 3 測試集中 PLS與 SVR模型預測食用油過氧化值的對比情況

表 3 總體預測標準偏差與預測相關系數

4 結論

過氧化值和酸價是植物油品質的重要指標。通過測量食用油的 THz時域譜可以計算得到相應波段吸收譜,并利用朗伯——比爾定理可以建立回歸模型快速檢測過氧化值和酸價,具有重要的實用價值。采用 THz時域譜技術得到 30個食用油樣本的吸收譜,利用 SVR和 PLS在樣本訓練結合建立了檢測過氧化值和酸價的回歸模型,并利用此模型對預測集樣本進行預測。結果表明 SVR構造的預測模型比PLS具有更好預測能力,平均精度提高近 50%,顯示了 THz時域譜技術快速定量分析植物油成分的良好前景。但兩個模型總體的預測誤差比較大,平均超過了 9%,這是由于訓練樣本容量較小造成的,將進一步增加樣本容量和代表性,以建立符合實用標準的預測模型。

致謝:感謝首都師范大學太赫茲光電子實驗室提供了試驗儀器。

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RapidMeasurement of Edible Oil’ sAcid Number and Peroxide Value by Terahertz T ime-Domain Spectroscopy and SupportVector Regression

Li Xiangjun1,2Chen Yu Quan1Li Jiusheng2
(College ofBiomedical Engineering and Instrument Science of ZhejiangUniversity1,Hangzhou 310027)
(Insititute of THz Technology and Application of China Jiliang University2,Hangzhou 310018)

The terahertz band absorption spectrumsof edible oilwere obtainedwith 30 samples by terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS)technology.W ith support vector regression algorithm and reference values of oil’s acid number and peroxide measured by standard methods,the samples are randomly divided into training set and testing set to build a regression model to predict those acid numbers and peroxides.Results show that the models have significant advantage compared with the traditionalmethod of PLS.

acid number,peroxide value,terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS),support vector regression algorithm,PLS

O656.3

A

1003-0174(2010)02-0131-05

浙江省科技廳面上項目“食用油品質的太赫茲波快速檢測儀開發與研制”(2008C23018)

2009-03-02

李向軍,男,1976年出生,博士,太赫茲生物傳感技術