納米 T iO2/竹炭涂布紙對甲醛吸附降解性能的研究

王喜華 陳 港

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

納米 T iO2/竹炭涂布紙對甲醛吸附降解性能的研究

王喜華 陳 港

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

在自制裝置中對多種以高嶺土、納米 TiO2、竹炭、納米 TiO2改性竹炭為顏料的涂布紙進行了吸附和降解性能的研究。用 SEM、XRD表征竹炭改性前后的表面形貌與晶體結構,用恒溫恒濕箱測定涂布紙的吸附性能。結果表明,納米 TiO2改性竹炭結構穩定,能經受涂料配制中的剪切力。所有的涂布紙都能有效地吸附降解甲醛,且納米 TiO2改性竹炭涂布紙的效果更好,改性竹炭用量 (占顏料)為 30%時,在 0.8 mg/m3的甲醛初始質量濃度下,紫外光照 3h,對甲醛的吸附降解率高達93.75%。

納米 TiO2;竹炭;吸附降解性能;甲醛

由于含甲醛的樹脂在建筑裝飾材料、絕緣材料、家具、地毯等方面的廣泛應用,所造成的室內甲醛污染日益嚴重[1],因此去除甲醛改善室內空氣質量越來越被關注。

竹炭作為吸附材料研究領域的一個新熱點,其具有特殊的微孔結構、比表面積高、吸附性能很強等特點,因而竹炭能夠很好地吸附甲醛等污染氣體[2-3]。TiO2作為光催化劑,其性質穩定,無毒無害,在室溫、紫外光照射條件下與污染物接觸即可達到凈化作用。由于竹炭存在著吸附飽和平衡,其吸附能力隨使用時間的延長而逐漸降低,而有機污染物與光催化劑的碰撞頻率較低,反應速度較慢[4],因此它們需要改進。Jian-bin Zhou[5]、陳清松[6]、周云龍[7]等以鈦酸四丁酯和竹炭為原料,采用溶膠-凝膠-浸漬法制備了納米 TiO2改性竹炭,表現出良好的光催化降解性能和再生性能。但他們僅研究了污染物含量較高的反應體系,且目前竹炭負載 TiO2的復合型光催化劑多以顆粒存在 (粒徑越小,吸附降解效果越好),使用中有諸多不便,并容易造成二次污染。

本研究擬以復合型光催化劑為顏料,以紙為載體進行涂布,將得到的涂布紙產品應用于室內環境如壁紙或掛歷紙等來催化降解空氣中的甲醛等有機污染物,達到凈化室內空氣的作用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

竹炭 (福州某公司提供,600目);涂布原紙(廣州某公司提供,原紙性能見表1);納米 TiO2粉末 (p25);鈦酸丁酯 (化學純);無水乙醇 (分析純);硝酸 (分析純);甲醛 (分析純,質量分數為37%～40%)。

表1 涂布原紙的性能指標

1.2 實驗儀器

①HITACHI S-4300型掃描電子顯微鏡 (SE M);②日本理學 (R IGAKV)D/MAX-120型 X射線衍射儀(Cu靶,掃描步長 0.02°,掃描速率范圍 20°～70°);③WGD/SJ-40225型可程式恒溫恒濕試驗箱;④德國產ZAA2300型涂布機;⑤自制光催化反應器 (如圖1所示,由包含光源、小風扇、甲醛氣體傳感器的玻璃容器和傳感器控制電路板組成,光源為紫外燈管,9 W,波長 254 nm,待測紙樣緊貼玻璃容器壁放置)。

圖1 自制光催化反應器結構示意圖

1.3 實驗方法

1.3.1 納米 TiO2改性竹炭的制備方法

采用溶膠-凝膠-浸漬法制備。納米 TiO2溶膠是通過鈦酸丁酯母體以無水乙醇為溶劑、硝酸和三乙醇胺為水解抑制劑來制備的。鈦酸丁酯的 Ti與水中的羥基作用,發生不同程度的水解反應,水解產物分子間凝聚,并脫去水或醇分子,便形成了網絡狀鈦的醇凝膠。具體步驟如下[6-8]:

(1)將竹炭用去離子水煮沸過濾,重復 3次后,于 105℃下烘干至恒重,放在干燥器中備用。

(2)室溫下,依次將 30 mL鈦酸丁酯、60 mL無水乙醇和 3 mL三乙醇胺混合,磁力劇烈攪拌 30 min制得A溶液;然后將 30 mL無水乙醇、1.5 mL硝酸和 3 mL去離子水混合制得B溶液;將 B溶液緩慢滴加到A溶液中,繼續磁力攪拌 1 h,得到透明、淡黃色溶膠,待用。

(3)將上述溶膠倒入表面皿里,加入適量的預處理竹炭,充分攪拌浸漬 30 min后,于 105℃烘箱中烘干至恒重,此為 1次負載。重復上述步驟,完成 3次負載后,從室溫開始升溫至 250℃,恒溫焙燒 1 h,然后繼續升溫至 450℃焙燒 2 h,再隨爐自然冷卻至室溫,得到納米 TiO2改性竹炭粉末。

1.3.2 涂料配方

采用不同顏料分別配成不同涂料 (涂料配方見表2)。其中涂料固含量為 55%,單面涂布量預定為15～18 g/m2。采用一次單面涂布,95℃下干燥 (速度 5 m/min),10 MPa壓力下壓光 2次。

表2 涂料配方

1.3.3 納米 TiO2改性竹炭涂布紙對甲醛吸附降解率的測定

開啟甲醛氣體傳感器裝置,預熱穩定 1 h。將待測涂布紙置于玻璃容器壁上 (保持同一位置),安裝好甲醛氣體傳感器、光源及小風扇,用橡膠塞密封玻璃容器 (見圖1)。然后通過微量進樣器從容器底部的硅膠塞加入適量的甲醛溶液,吹風機完全吹干后,涂布紙即處于一定質量濃度的甲醛蒸氣氛圍中,紫外光照 3 h讀取控制面板上的輸出電壓值,求出甲醛剩余質量濃度,計算得到甲醛的吸附降解率。每次吸附降解實驗結束后,將光催化反應器放在室外通風處。

1.3.4 甲醛質量濃度的測定

在自制光催化反應器內加入一定量的甲醛溶液,吹干,穩定 30 min后,通過甲醛氣體傳感器感應,讀取輸出電壓值,然后不斷增加甲醛含量,重復上述操作得到相應的輸出電壓值。繪制甲醛質量濃度-輸出電壓工作曲線,得到回歸方程 y=0.0031x-4.8790(其相關系數 R2=0.9971),如圖2所示。將實驗中所得的輸出電壓代入該方程,即可求出剩余甲醛質量濃度。

圖2 甲醛質量濃度-輸出電壓工作曲線

2 結果與討論

當紫外光照射 TiO2光催化劑時,能形成活性電子e-和空穴 h+。當 T iO2表面存在合適的俘獲劑或表面缺陷狀態時,空穴和電子的重新合并受到抑制,他們就會與吸附于 T iO2表面的 OH-和 H2O形成強氧化劑HO·和超氧離子 O2-等活性氧,通過 HO·和 O2

-的強氧化分解能力來破壞有機物,從而氧化相鄰有機物,或擴散到液相中氧化有機物。當 T iO2表面主要吸附物為有機物時,空穴也可直接氧化有機物,最終將其氧化分解為 CO2和 H2O[9]。其反應機理如下:

就納米 TiO2改性竹炭而言,TiO2粒子負載在竹炭上,二者融合成一體,一方面增大了被竹炭吸附的污染物分子與 HO·和 O2-的碰撞幾率,另一方面,TiO2的光催化作用又促使被竹炭吸附的污染物向TiO2表面遷移而被光催化分解,加快了污染物光催化降解速率的同時,使竹炭的吸附能力得以恢復,實現竹炭的原位再生,從而竹炭吸附功能與 TiO2光催化功能的協同效應[6,10],表現出很好的吸附降解性能。

2.1 竹炭改性前后的 XRD分析

對竹炭和改性竹炭進行 X射線衍射測試,結果見圖3。由圖3可知,竹炭的 XRD圖譜中,2θ為 28.26°處出現明顯特征峰,這是竹炭在高溫焙燒時形成的石墨晶型特征峰。改性竹炭的 XRD圖譜中,2θ為25.12°、37.70°、48.00°、53.68°處出現了銳鈦礦對稱峰,說明改性過程中 TiO2膠體發生晶型轉變,轉變為光催化活性高的銳鈦型 TiO2晶體結構[11]。比較二者的 XRD圖譜可知,TiO2成功包覆在竹炭表面。

圖3 竹炭和 TiO2改性竹炭的 XRD圖譜

根據 Scherrer公式計算納米二氧化鈦的晶粒粒徑 :D=0.89λ /βcosθ

式中:λ為波長,取 0.15418 nm;β為 XRD衍射峰的半高寬;θ為布拉格衍射角。根據 TiO2晶體衍射峰方向上的晶粒尺寸,計算得到二氧化鈦粒徑為10.66 nm。

2.2 竹炭改性前后的 SEM分析

對竹炭和改性竹炭進行 SEM測試,結果見圖4。圖4(a)為竹炭改性前的 SEM圖像,圖中大小不一的微孔、排列緊密和松散的微纖維 (維管束組織)或細胞壁組織結構[12],不均勻的分布在竹炭表面,構成了竹炭極大的比表面積,從而賦予了竹炭極強的吸附性能。圖4(b)為改性后竹炭的 SEM圖像,圖中反應生成的球形納米 T iO2清晰可見,均勻地覆蓋在竹炭表面凹陷處、孔隙內部的表面及邊緣,只有部分 TiO2進入竹炭的某些大孔,并未完全堵塞竹炭的吸附通道,所以因光催化劑的負載造成的竹炭比表面積減小的幅度并不很大。另一方面,竹炭本身極性較弱,屬于弱極性的材料,改性后竹炭表面負載上強極性的光催化劑 TiO2后,極性增強,有利于加快其吸附速度。

2.3 涂布紙的吸附性能

在自制的光催化反應器內,因竹炭的吸附過程與TiO2的光催化降解作用同時進行,最終測定結果為相應涂布紙的吸附降解率,所以本實驗將涂布紙(已在 105℃下干燥 3 h)置于溫度 40℃、相對濕度90%的環境中,比較不同涂布紙在 24 h內吸濕率的變化,通過吸濕性能來表征其吸附性能,結果見圖5。

由圖5可知,涂布紙都有一定的吸濕性能,且其隨著竹炭的使用而明顯提高。只添加納米 TiO2的涂布紙A的吸濕率為 3.27%,只添加竹炭的涂布紙 B的為 4.11%,說明竹炭能改善涂布紙的吸附性能,且涂料配置過程中其他物質的加入并沒有完全堵塞竹炭的孔隙。只添加改性竹炭的涂布紙 D的吸濕率增大至 4.35%,較涂布紙 A和涂布紙B的分別增大了25.69%,33.03%,說明竹炭改性后,表面負載的 T iO2又在一定程度上保護了竹炭表面孔隙的暢通,從而賦予其更強的吸附性能,與 SE M的分析結果相吻合。

圖6比較了涂布紙 C與涂布紙 D的吸濕率。由圖6可知,雖涂布紙 C與涂布 D中納米 TiO2和竹炭的用量分別對應相等,但涂布紙 D的最低吸濕率為4.10%,較涂布紙 C的最高吸濕率要高 14.50%,吸附性能明顯優于涂布紙 C,說明改性竹炭結構穩固,涂料配制中的高速攪拌并未使納米 T iO2脫離竹炭,肯定了改性竹炭的使用價值。

2.4 涂布紙對甲醛氣體的吸附降解

取 78 cm2的不同涂布紙在質量濃度 0.8 mg/m3的甲醛氛圍中,紫外光照 3 h[6]進行吸附降解實驗,考察不同涂布紙對甲醛的吸附和光催化降解性能,結果見圖7。

由圖7可知,4種涂布紙對甲醛氣體都有一定的吸附降解作用,且其吸附降解性能受到涂層的顏料組成及配比的影響。固定涂布紙涂層中高嶺土的質量比為 70%,紫外光照 3 h,此時涂布紙對甲醛氣體的吸附降解能力隨其顏料組成的變化而變化,添加 TiO2改性竹炭的涂布紙D2結合了竹炭和 TiO2的優勢,在本實驗中表現出最佳的吸附降解性能。添加 TiO2的涂布紙 A2對甲醛氣體的吸附降解率為 30.20%,添加竹炭的涂布紙 B2為 49.19%,而添加改性竹炭的涂布紙 D2的吸附降解率高達 93.75%。同時,如圖7所示,隨改性竹炭用量的增大,涂布紙D對甲醛氣體的吸附降解能力先增大后減小,改性竹炭用量(占顏料)為 30%時,涂布紙 D2表現出最佳的吸附降解性能,吸附降解率高達 93.75%。這是因為隨著改性竹炭用量的增加,體系中的TiO2光催化劑隨之增多,竹炭的吸附與 TiO2的光催化降解協同作用對甲醛的吸附降解能力也就增強,但當 TiO2超過一定量時,其光催化活性就會降低[13],進而影響到對甲醛的吸附降解性能。

圖8比較了涂布紙 C與涂布紙 D的吸附降解性能。由圖8可知,涂布紙 C的最高吸附降解率為41.44%,卻遠不及涂布紙 D中的最低值 59.26%,與吸附性能的變化趨勢相呼應。進一步說明納米TiO2改性竹炭結構穩固,導致涂布紙 C和涂布紙 D的涂層在組成上有著本質的區別,從而在吸附降解甲醛過程中,產生竹炭的吸附功能與 TiO2光催化功能的協同效應,表現出很好的吸附降解性能。

2.5 納米 TiO2改性竹炭涂布紙的應用

由于目前室內甲醛氣體濃度已超出《室內空氣質量標準》G B/T18883—2002規定濃度 (0.1 mg/m3)的 4～14倍,因此本實驗進一步探討了納米 T iO2改性竹炭涂布紙在不同甲醛初始濃度下的吸附降解效果,以研究其實際應用性,結果見圖9。

圖9 甲醛初始濃度對吸附降解率的影響

由圖9可知,涂布紙的吸附降解率隨甲醛初始濃度的提高而提高。在接近室內空氣質量標準規定濃度下,即甲醛的初始濃度為 0.2 mg/m3時,涂布紙的吸附降解率達到 35.50%,能夠較好地吸附降解甲醛;隨著甲醛初始濃度增加至 1.0 mg/m3,涂布紙的吸附降解率也隨之高達 99.13%,其降解效果更是顯而易見。說明在一般的室內甲醛濃度 (0.4～1.4 mg/m3)下,實驗中制備的納米 TiO2改性竹炭涂布紙能夠很好地吸附降解甲醛,具有很好的應用前景。

3 結 論

在自制裝置中對多種以高嶺土、納米 TiO2、竹炭、納米 T iO2改性竹炭為顏料的涂布紙進行了吸咐和降解性能的研究。

3.1 竹炭改性過程中生成的銳鈦型納米 TiO2均勻地負載在竹炭表面,并未完全堵塞竹炭的孔隙,對其吸附性能的影響不大。

3.2 納米 TiO2改性竹炭結構穩固,能承受涂料制備過程中的剪切力作用,導致涂布紙 C與涂布紙 D的涂層在組成上有著本質的區別,直觀表現為涂布紙 C與涂布紙D有相差極大的吸附降解性能。

3.3 實驗中獲得的涂布紙均具有一定的吸附性能和光催化降解作用,但納米 TiO2改性竹炭涂布紙的效果最好。改性竹炭用量 (占顏料)為 30%時制備的涂布紙,在甲醛質量濃度 0.8 mg/m3的氛圍中,紫外光照 3 h,甲醛的吸附降解率高達 93.75%。

3.4 在一般的室內甲醛濃度 (0.4～1.4 mg/m3)下,實驗中制備的納米 TiO2改性竹炭涂布紙能夠很好地吸附降解甲醛,具有很好的應用前景。

[1] 沈興興,劉陽生,陳 睿,等.我國室內空氣污染研究及其防治措施[J].應用基礎與工程科學學報,2002,10(4):366.

[2] TakashiAsada,Shigehisa Ishihara,Takeshi Yamane,et al.Science of bamboo charcoal:studyon carbonizing temperature of bamboo charcoal and removal capability of harmful gases[J].Journal of health science,2002,48(6):473.

[3] 劉煥榮,江澤慧,任海青,等.竹炭吸附性能及其利用研究進展[J].竹子研究匯刊,2009,28(2):1.

[4] 陸銀蘭,楊建忠.ACF負載納米 TiO2:凈化室內甲醛的應用研究[J].廣西紡織技術,2004,33(4):35.

[5] Jian-bin Zhou,Cong-jing Deng,Jin-he Fu,et al.Absorption and degradation of toluene over TiO2supported on bamboo charcoal[J].Carbon,2009,47(12):2941.

[6] 陳清松,朱文炎,李曉燕,等.竹炭負載二氧化鈦光催化降解甲醛的研究 [J].福建師范大學學報(自然科學版),2009,25(4):72.

[7] 周云龍,胡志彪,陳武華,等.TiO2/竹炭復合材料研究 (Ⅰ)制備與表征 [J].功能材料,2010,41(1):94.

[8] Chi-HsinWu,Jin-Fang Shr,Chu-FuWu,et al.Synthesis and photo catalytic characterization of titania-supported bamboo charcoal by using sol-gel method[J].Journal of material processing technology,2008,203(1/3):326.

[9] 馮乙已,王新龍,文 威.納米二氧化鈦光催化反應和光電轉化反應研究進展 [J].精細石油化工進展,2002,3(1):16.

[10] Do iM,Saka S,Miyafuji H,et al.Development of carbonized TiO2-woody composites for environmental cleaning[J].Mater SciRes Int,2000,6(1):615.

[11] 黃玉婷.銳鈦型二氧化鈦光催化性的研究進展 [J].有色礦冶,2008,24(6):44.

[12] 戴嘉璐,郭興忠.竹炭微結構的研究[J].材料科學與工程學報,2007,25(5):743.

[13] 杜劍橋,王蘭武,邱禮發,等.銳鈦型納米 TiO2光催化降解甲醛性能研究 [J].鋼鐵釩鈦,2004,25(1):57.

Study on the Adsorption-degradation Performance of Formaldehyde by
Coated Paper Coating with Nano-T iO2M odified Bamboo Charcoal

WANG Xi-hua CHEN Gang＊
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

The absorption-degradation perfor mance of formaldehyde by coated papers coating with nano-TiO2,bamboo charcoal(BC),the mixture of nano-TiO2and BC,and nano-T iO2modified bamboo charcoal(TiO2/BC)was investigated in the self-made device.The surface morphology and crystal structure of bamboo charcoal before and aftermodification were characterized by SEM and XRD.And the absorption perfor mance of the coated paperwas studied in conditioning chamber.The results showed that the structure of T iO2/BC is stable,and it can tolerate high shearing stress in coatings preparation.All of the coated papers can absorb-degrade formaldehyde effectively,and coated paper coatingwith TiO2/BC has better effect than other papers.When initial concentration of formaldehyde was 0.8 mg/m3,the absorption-degradation rate of the paper coated with 30%T iO2/BC and irradiated with UV light for 3 hours can be up to 93.75%.

nano-T iO2;bamboo charcoal;absorption-degradation perfor mance;for maldehyde

TS762.2

A

0254-508X(2010)10-0011-05

王喜華女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:特種紙與功能紙產品。

(＊E-mail:papercg@scut.edu.cn)

2010-07-01(修改稿)

(責任編輯:常 青)