TiO2對含高得率漿涂布紙白度穩定性的影響

2010-11-22 05:20:34吳振娟臧永華劉洪斌

中國造紙 2010年4期

吳振娟臧永華劉洪斌杜娟

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

TiO2對含高得率漿涂布紙白度
穩定性的影響

吳振娟臧永華劉洪斌杜娟

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

通過在造紙涂料中添加不同類型及用量的 TiO2,探索 TiO2對含高得率漿 (HYP)涂布紙返黃的抑制作用。研究結果表明,金紅石型 TiO2具有更好的屏蔽紫外線能力,可有效減少含 HYP涂布紙的返黃現象,降低光致老化引起的紙張色差。隨著 TiO2用量的增加,含 HYP涂布紙白度穩定性提高。當金紅石型 TiO2添加量為 3份時,含 20%HYP的涂布紙的白度穩定性與不含 TiO2全化學漿涂布紙的白度穩定性相當。

TiO2;高得率漿;涂布紙;老化;白度穩定性

環境保護意識的增強使得高得率漿 (HYP)這種資源節約型制漿技術得到了迅速發展。HYP具有高松厚度和高不透明度等獨特優勢;但由于 HYP含有大量木素,含 HYP的紙張容易吸收紫外光而出現返黃現象。提高含 HYP高檔紙張的白度穩定性已成為造紙工業的一個重要課題。研究顯示,漿料化學改性[1-3]、添加自由基抑制劑[4-6]及酶處理[7]等可抑制HYP返黃,但是這些方法成本太高。Yuan等[8]發現,以碳酸鈣和高嶺土為顏料的常規涂布能夠在一定程度上改善含 HYP紙張的白度穩定性。他們發現含15%HYP的紙張在涂布量 20 g/m2時,其白度穩定性基本上相當于涂布量 4 g/m2全化學漿抄造紙張的。但涂料中含有的丁苯膠乳或其他光敏化學助劑也可能導致涂層本身發生光返黃現象[8-10]。熒光增白劑(OBA)也以多種方式被添加在各種涂布與未涂布高檔紙中。OBA能夠同時提高紙張白度并在一定程度上改善涂布紙的白度穩定性[11]。但研究也發現,在光照或高溫作用下,OBA會因自身的分解而返黃,導致紙張出現光斑[12]。

TiO2作為填料或顏料被廣泛應用于各種涂布和未涂布紙中,以達到提高紙張白度、不透明度和印刷適性的效果。納米 TiO2則有著更獨特的性能。在提高紙張白度和不透明度的同時,其較小的粒徑,使其具有較好的光催化作用以及吸收紫外線的能力。納米TiO2這種優異的功能使其在防曬化妝品、光催化空氣凈化紙等方面也具有廣泛的應用前景[13-14]。

在造紙涂料中,添加納米 TiO2可以使涂布紙獲得特殊的性能。尤鵬[15]等研究了含混晶型 (金紅石型與銳鈦型)納米 TiO2涂料流變性能及其對涂布紙涂層抗老化性能的影響,結果表明,混晶型納米TiO2在一定程度上提高了涂布紙的耐光性能。

不同晶型的 TiO2吸收紫外線的能力也不同。本實驗通過在含 HYP涂布紙涂料中加入不同晶型和不同粒徑的 T iO2,多方面考察了各種 TiO2改善涂布紙白度穩定性的能力。

1 實驗

1.1 原料

原紙:由 3種漿料 (BHK漿 50%、BSK漿 30%及BCT MP漿 20%)配抄而成的手抄片,定量 (100±2)g/m2,白度 85%,漿料均取自天津某造紙廠。

涂料組分:高嶺土 (粉末),粒徑≤2μm的粒子質量分數達 93%以上;研磨碳酸鈣 (GCC,分散液),粒徑≤2μm的粒子質量分數達 95%以上;膠乳,丁苯膠乳;分散劑,聚丙烯酸鈉;以上原料均取自天津某造紙廠。銳鈦型納米 TiO2(粒徑 50 nm,A型納米 TiO2)和金紅石型納米 TiO2(粒徑 50 nm,R型納米 TiO2)均為成品分散液,杭州萬景新材料有限公司生產;金紅石型普通 TiO2粉末 (R型普通TiO2),上海亮江鈦白化工制品有限公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 涂料配制

顏料分散:高嶺土及普通 TiO2均采用高速分散器在 4500 r/min下分散 30 min。

涂料配方:高嶺土 20份,GCC 80份,丁苯膠乳15份,TiO2若干份及其他助劑,配制固含量 60%的涂料,pH值調節至 8.5左右。

1.2.2 涂布過程

用刮棒式涂布器對手抄片進行單面一次性涂布,涂布量 15 g/m2。涂布后,手抄片風干 10 h以上,壓光并進行恒溫恒濕處理。

1.2.3 光老化實驗

光老化實驗在金屬箱內進行,內置 8個 8 W的紫外燈管 (波長 350 nm,每根燈管的光強度為 2.7 mW/cm2),紙樣距離上方燈管 19 cm,箱內通風,溫度約 30℃。將紙樣切片 (5 cm×5 cm)后,置于紫外老化箱內光照 6 h,采用 ELREPHO分光光度計檢測光老化處理的紙張白度。

紙張白度穩定性可由白度、返黃值 PC來衡量。返黃值 PC的計算公式如下:

式中,k是光吸收系數,s是光散射系數,R∞是白度 (ISO亮度)。PC值正比于紙張在光照射返黃過程中形成的發色基團的含量[8]。PC值越小,紙張返黃程度越輕。

紙張的抗老化性能還可以用色差 (ΔE)來表征。色差是指用數值的方法表示 2種顏色給人色彩感覺上的差異。本實驗采用紙張老化前后 CIEL＊a＊b＊系統的ΔE作為判斷樣品耐光性差異的另一指標。

色差系統表述的比較直觀,認為色差值與視覺色差辨別程度的關系為[16]:ΔE≤0.5,痕跡;0.5<ΔE≤1.5,輕微;1.5<ΔE≤3.0,可覺察;3.0<ΔE≤6,可識別;ΔE>6,很大。ΔE計算公式為:

式中,下腳標 1表示未經老化處理,下腳標 2表示經老化處理后。ΔE值越小,表示色差越小,紙張返黃程度就越小。

2 結果與討論

2.1 不同類型 T iO2對涂布紙白度穩定性能的比較

不同類型 TiO2抑制含 HYP紙張返黃的能力也不同。圖1給出了相同用量下 (3.0份)添加 3種不同類型 TiO2的涂布紙在 6 h紫外老化過程中白度的下降情況。與紫外光老化前的相比,經 6 h紫外光老化處理后,常規涂料涂布紙白度下降 3.8%,A型納米TiO2的涂布紙白度約下降 3.1%,而 R型普通 T iO2和納米 TiO2涂布紙白度分別下降了 2.4%和 2.2%。

圖1 不同類型 T iO2對涂布紙白度穩定性的影響

含不同類型 TiO2涂布紙,其初始白度也有一定差別。為了更清晰地反映 T iO2對涂布紙白度穩定性的影響,將白度隨著紫外光照時間變化的數據通過方程 (1)和 (2)轉化為 PC值 (見圖2)。PC值越大,紙張返黃現象越嚴重。由圖2可知,經 6 h紫外光照老化后,常規涂料涂布紙的 PC值約為 0.7,添加不同類型 TiO2后的涂布紙,其 PC值較常規涂料的均有所減小,而含 R型 TiO2涂布紙的 PC值相對較小,均約為 0.4。這表明,添加 TiO2后的涂布紙的抗返黃能力均有所改善。而含 R型 TiO2涂布紙的白度穩定性高于添加 A型 TiO2涂布紙的。由此得出,R型 TiO2屏蔽紫外光的能力更強一些。由圖2還可以看出,R型普通 TiO2與 R型納米 TiO2在提高涂布紙白度穩定效果方面,其作用相差不大。

圖2 不同類型 T iO2對涂布紙白度穩定性的影響

表1列出了 3種類型 TiO2對含 HYP涂布紙光學性能的影響。由表1可知,不同類型 TiO2對涂布紙初始白度和不透明度略有影響;T iO2類型不同,老化后色差ΔE也不同。常規涂料涂布紙老化后ΔE值為 1.60,屬于視覺可覺察的范圍 (1.5<ΔE≤3.0);而添加不同類型 T iO2的涂布紙的ΔE都不同程度的減小,均在 0.5<ΔE≤1.5范圍內,視覺差別輕微。可見,T iO2有助于減小涂布紙老化后的色度差別,且不同類型 TiO2之間色差差別不大。綜合評估,R型 TiO2具有更好的提高涂布紙耐光性能的效果。

表1 不同類型 T iO2對含 HYP涂布紙光學性能的影響

2.2 TiO2用量對涂布紙白度穩定性的影響

為完善涂布配方,本實驗進一步研究了具有較好屏蔽紫外線能力且價格相對較低的 R型普通 T iO2用量對涂布紙白度穩定性的影響,結果見圖3和圖4。

由圖3和圖4可知,隨著 T iO2用量由 0份增加到 5份,含 HYP涂布紙白度下降趨勢減緩,PC值逐漸減小。在相同老化條件下,T iO2抑制含 HYP涂布紙返黃的作用隨著其用量的增加呈現增強趨勢。當TiO2用量為 3份時,含 20%HYP的涂布紙白度穩定性甚至與全化學漿常規涂料涂布紙白度穩定性相當。這與 Fjellstr?m等[17]研究發現的當涂布量為 10 g/m2,涂料中添加 3份 TiO2時,涂層能吸收 90%紫外光的結果具有一定的相似性。

圖5為經 6 h紫外光照老化后,不同用量 T iO2的涂布紙 (含 20%HYP)ΔE的比較。由圖5可知,隨著 TiO2用量增加,含 HYP涂布紙老化后的ΔE逐漸減小。未添加 TiO2的涂布紙ΔE約為 1.6,屬視覺可覺察的范圍;而添加 TiO2涂布紙的ΔE均在 0.5<ΔE≤1.5范圍內,視覺差別很小。隨著 TiO2用量的增加,涂布紙老化前后ΔE逐漸減小。這應該是由于TiO2具有良好的紫外光吸收性能和較高的折光率,能夠改善涂層的光散射性及色度指數,從而降低了涂層的色差。

3 結論

圖5 不同用量 TiO2的涂布紙老化后色差ΔE的比較

在以高嶺土、碳酸鈣為顏料的常規涂料中添加 TiO2能顯著改善含高得率漿 (HYP)涂布紙的白度穩定性。通過對 3種不同類型 TiO2使用效果的比較得出,金紅石型 TiO2具有更好的屏蔽紫外光的能力,對含 HYP涂布紙起到較好的抑制返黃作用,可以降低老化前后涂布紙的色差。隨著TiO2用量的增加,涂布紙白度穩定性提高。當TiO2用量為 3份時,含 20%HYP的涂布紙,其白度穩定性與全化學漿常規涂布紙的白度穩定性相當。

[1] Pu Y,Anderson S,Lucia L,et al.Fundamentals of photo-bleaching lignin.PartⅠ:photo-behaviors of acetylated softwood BCT MP lignin[J].Journal of Pulp and Paper Science,2003,29(12):401.

[2] Paulsson M,Ragauskas A J.Chemical modification of light-rich paper.Part 8:Effect of light source on the accelerated light-induced yellowing of untreated and acetylated high-yield pulps[J].Nordic Pulp Paper Research Journal,1998,13(2):124.

[3] Paulsson M,Parks J.Chemical modification of CT MP.Part 1:Mechanical,optical,and aging properties of propionylated spruce CT MP[J].Journal of Wood Chemistry and Technology,2000,20(2):205.

[4] Janson J,Forsskahl I,Korhonen T.Polymers that prevent yellowing of paper[C]//1995 8th international Symp Wood Pulp Chemical Conference Proceedings.Helsinki,Finland,1995.

[5] Fornier de Violet P,Nour mamode A,Colombo N,et al.Photo-chemical brightness reversion of peroxide bleached mechanical pulps in the presence of various additives[J].Cellulose Chemical Technology,1990,24:225.

[6] Pan X,Harvey L C,Ragauskas A J,et al.Brightness reversion of mechanical pulps.PartV I:Cooperative photo-stabilization approaches for high yield pulps[J].Journal of Paper and Pulp Science,1996,22(4):135.

[7] Tachibana S,Nakano A,Ohkubo K.Studies on biological treatment ofmechanical pulps[J].Japan Tappi,1993,48(6):273.

[8] Yuan Z,SchmidtJ,HeitnerC,et al.Coating improves the brightness stability of wood-free coated papers containing high-yield pulp[J].Tappi Journal,2006,5(1):9.

[9] MaillyV,Le Nest J F,Serra Tosio J M,et al.Yellowing of coated papers under the action of heat,daylight radiation and nitrogen oxide gas[J].Tappi Journal,1997,80(5):176.

[10] Yuan Z,Schmid J,Heitner C.Inhibition of yellowing of papers:SE,023040-1[P].2004-05-24.

[11] Zhang H,Hu H,Xu Z.Use of fluorescentwhitening agents against light-induced color reversion of aspen BCT MP[C]//2008 second international Paper making&Environment Conference Proceedings.Tianjin,China,2008.

[12] Nordstr?m J-E P,Nordlund J P,Gr?n J PL.Effectofoptical brightening agent degradation due to heat and moisture-determining optical mottle[J].Paperi Ja Puu-Paper and Timber,1996,80(6):449.

[13] 高濂,鄭珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應用[M].北京:化學工業出版社,2002.

[14] HoffmannM R,Martin S T,ChoiW,et al.Environmental applications of semiconductor photo-catalysis[J].Chemical Reviews,1995,95(1):69.

[15] 尤鵬,呂新蓮,楊飛,等.納米 TiO2改性造紙涂料的性能及其流變行為[J].中國造紙,2008,27(11):5.

[16] 胡成發.印刷色彩與色度學[M].北京:印刷工業出版社,1993.

[17] Fjellstr?m H,H?glund H,Forsberg S.The UV-screening properties of coating layers:The influence of pigments,binders and additives[J].Nordic Pulp and PaperResearch Journal,2009,24(2):206.

The Effect of TiO2on the Brightness Stability of HYP-conta in ing Coated Paper

WU Zhen-juan ZANG Yong-hua＊L IU Hong-bin DU Juan
(College of M aterial Science and Chem ical Engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin,300457)

Due to the rapid development of high yield pulping technology and the unique properties of high-quality high-yield pulp,such as higher bulk and opacity,high-yield pulps are becoming increasingly used to produce high value-added fine papers that are traditionally produced with chemical pulps exclusively.However,due to the presence of a large amount of lignin,there is a concern with the long term brightness stability of HYP-containing papers.In this research,different kinds of TiO2were added to coating colors to improve the light fastness propertiesof coated papers containing high-yield pulps.Itwas found that rutile T iO2was especially effective in improving brightness stability of coated papers.At a dosage of 3 parts of rutile TiO2,the brightness stability of coated paper containing 20%of HYPwas found to be even similar to the papersmade of 100%chemical pulp and coated with conventional coating color.

T iO2;high yield pulp;coated paper;aging;brightness stability

TS727+.3

0254-508X(2010)04-0023-04