半干法制備兩性瓜爾膠的結構及其增強性能的研究

劉小莉 曹春昱 彭建軍

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

半干法制備兩性瓜爾膠的結構及其增強性能的研究

劉小莉 曹春昱 彭建軍

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

采用半干法工藝在同一反應器內合成了粉狀兩性瓜爾膠,用紅外光譜 (FT-IR)、掃描電鏡(SEM)對產物進行了結構表征。通過漿內添加研究了兩性瓜爾膠的取代度、用量和漿料 pH值對紙張增強性能的影響,并與非離子瓜爾膠和陽離子淀粉的增強性能進行了對比。結果表明,合成樣品陽離子取代度 (DSc)大于 0.25,陰離子取代度 (DSa)為 0.05～0.10;改性劑與瓜爾膠在顆粒表面與內部都發生反應;制備的兩性瓜爾膠對紙張有較好的增強效果,尤其是中堿性條件下效果顯著;當兩性瓜爾膠添加量為 0.3%時,針葉木 CT MP漿的裂斷長、耐折度、耐破指數和撕裂指數分別提高了 13.3%、70%、17.5%和 10.1%。

兩性瓜爾膠;紙張增強劑;結構性能

瓜爾膠是一種天然可再生資源,具有與纖維素相類似的結構,能夠在纖維表面快速吸附,并能為纖維之間形成氫鍵提供大量的羥基,從而能夠有效地促進纖維之間的結合[1]。天然的瓜爾膠溶解速度慢、易于被微生物降解而不能長期保存,經改性的兩性瓜爾膠 (AmGG)克服了這些缺點。造紙用兩性瓜爾膠的主鏈是構成氫鍵的主要成分,增加了纖維之間的相互交織,然而單純的瓜爾膠很難定著到纖維表面,所以必須通過必要的離子 (陰、陽離子基團)導入,賦予瓜爾膠一定的電性特征,其陽離子成分能自我吸附在纖維上,陰離子成分借助陽離子物質 (如硫酸鋁、陽離子助劑)與纖維吸附[2],在纖維與瓜爾膠之間形成離子鍵。

本實驗采用半干法,通過 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 (CHPT MA)和氯乙酸鈉對瓜爾膠進行改性,引入季銨型陽離子功能基和羧甲基,制備了兩性瓜爾膠,用作紙張增強劑。兩性瓜爾膠在一定 pH值范圍內電荷保持平衡,未被留著的兩性瓜爾膠進入白水體系后不會破壞電荷平衡,不會引起白水系統的過離子化,使體系得到控制,從而保證紙機的良好運行。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

原料:瓜爾膠原粉,由河北天時化工有限公司提供;3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,由山東某廠提供;氯乙酸鈉,質量分數 99%,由北京金龍化學試劑有限公司提供。

儀器:NDJ-5S低剪切黏度計,上海天平儀器廠生產;FOSS Tecator定氮儀,上海纖檢儀器有限公司生產;磁力加熱攪拌器,常州國華電器有限公司生產;Nicolet60SXR傅里葉紅外光譜儀;KYKY-2800B數字化掃描電子顯微鏡 (SEM);X射線衍射儀,Riagaku D/max_1200。

1.2 兩性瓜爾膠的合成

將一定量的 NaOH用醇/水混合物制成溶液,在攪拌條件下噴灑到瓜爾膠原粉中,在設定溫度下處理一段時間;加入 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,攪拌均勻后,加入計量的氯乙酸鈉,在指定溫度下反應一定時間,得到粗產品。粗產品用一定濃度的乙醇溶液浸泡、過濾、洗滌,真空干燥即得高取代度兩性離子型瓜爾膠。這種兩性瓜爾膠在常溫下即可溶解在水中。

1.3 兩性瓜爾膠取代度的測定

利用凱式定氮法測樣品中氮的含量 (GB12091—1989)。

利用酸洗法[4]測樣品中乙酸基的含量。測定原理:羧甲基瓜爾膠試樣用酸溶液充分洗滌,使其全部轉化為酸式,然后加入已知過量的 NaOH標準溶液,使酸化后的兩性瓜爾膠與NaOH發生中和反應,再用標準 HCl溶液返滴剩余的 NaOH。陰、陽離子取代度分別按式 (1)和式 (2)計算。

式中:

wc為樣品中氮的含量,g/g干淀粉;

wa為樣品中乙酸基的含量,g/g干淀粉;

162 為 瓜爾膠分子中葡萄糖殘基的相對分子質量;

14為氮的摩爾質量,g/mol;

59為羧甲基的摩爾質量,g/mol。

1.4 兩性瓜爾膠的性能測定

1.4.1 紅外光譜分析 (FT-IR)

取適量處理過的待測樣品與 KBr混合,研磨、壓片制樣,用 Nicolet60SXR傅里葉紅外光譜儀分別檢測瓜爾膠原粉及兩性瓜爾膠的紅外譜圖,波數范圍為 4000～400 cm-1。

1.4.2 掃描電鏡分析 (SEM)

用導電雙面膠將待測樣固定在金屬樣品平臺上,在真空中噴涂金后,置于電子掃描鏡中以 20 kV電子束觀察,拍攝有代表性的樣品形貌照片。

1.4.3 流變性能的檢測

旋轉黏度計,25℃、轉速為 30 r/min下測定質量分數 1%的兩性瓜爾膠溶液的表觀黏度。

1.5 紙張抄造及物理性能測定

漿料經過疏解,加入一定比例的兩性瓜爾膠溶液,攪拌后加水稀釋,在 Rapid K?then紙張成形器中抄造,經擠壓機壓榨 (擠壓條件:壓力 30 N,時間30 s),然后烘干,手抄片定量為 60 g/m2。手抄片物理性能的測定按相關國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 產物性能指標及結構表征

2.1.1 性能指標

實驗合成的兩性瓜爾膠性能指標見表1。

表1 兩性瓜爾膠性能指標

2.1.2 紅外光譜分析

圖1是瓜爾膠原粉與兩性瓜爾膠 (DSc=0.274,DSa=0.063)的紅外光譜圖。由圖1可以看出,瓜爾膠原粉的特征吸收峰:3422 cm-1處為 O—H伸縮振動;2922 cm-1處為 C—H伸縮振動;1652 cm-1處為伸縮振動。除了具有瓜爾膠原粉的特征吸收峰,兩性瓜爾膠在 1489 cm-1處出現了一個吸收峰,這是季銨基團上碳氫鍵伸縮振動吸收峰,1420 cm-1處是 C—N的伸縮振動,2360 cm-1處是 NH4+的振動吸收峰,這些特征峰的出現表明了陽離子化試劑和瓜爾膠原粉發生了反應,并且季銨基團成功地引入到瓜爾膠上,使之變成了陽離子瓜爾膠中間體。由圖1還可以看出,瓜爾膠原粉的伸縮振動出現在1652 cm-1處,而兩性瓜爾膠中該處的羰基伸縮振動吸收峰明顯減弱,兩性瓜爾膠在 1747 cm-1處出現的伸縮振動特征峰。同時,兩性瓜爾膠在1611 cm-1處出現了羧甲基的特征吸收峰,表明陰離子醚化劑氯乙酸鈉與瓜爾膠分子發生反應,即產物為兩性瓜爾膠,從而證實了應用半干法制備高取代度兩性瓜爾膠的可行性。

圖1 瓜爾膠原粉與兩性瓜爾膠的紅外光譜圖

2.1.3 掃描電鏡分析

圖2為瓜爾膠原粉和改性后的兩性瓜爾膠的掃描電鏡照片。由圖2可以看出,瓜爾膠原粉顆粒表面光滑無孔洞,而兩性瓜爾膠顆粒表面形態發生了變化,兩性瓜爾膠表面出現淺凹痕及鱗片狀裂紋,且出現孔洞。由兩性瓜爾膠表面形態的變化可知,改性劑與瓜爾膠的反應不僅發生在瓜爾膠顆粒表面,而且在一定條件下還進入了顆粒的內部。

圖2 瓜爾膠原粉與兩性瓜爾膠的掃描電鏡照片

2.2 兩性瓜爾膠作為增強劑的應用

2.2.1 不同陰、陽離子醚化劑用量對紙張強度的影響

表2和圖3分別為陰、陽離子醚化劑用量對產物取代度和增強效果的影響。產物的取代度是影響增強效果的重要因素。由圖3可以看出,未改性的瓜爾膠對紙張的增強效果不明顯;隨著加入的陽離子醚化劑增多,即改性的兩性瓜爾膠陽離子取代度越高,增強效果也越好。這是因為陽離子取代度高時,有更多的季銨基存在,季銨基與漿料負電荷纖維形成離子鍵發生不可逆的化學吸附,使增強效果更好;但陽離子取代度繼續增加時,由于季銨基之間的排斥作用,使季銨基不能全部發揮作用,所以取代度太高時作用效果的提高趨緩。因此,從成本與實驗效果同時考慮,本實驗選 w(CHPT MA)為25%,w(ClCH2COONa)為 15% (均相對于絕干瓜爾膠原粉的質量)。

初步估算零層板厚度為250mm，可以作為上部結構嵌固端考慮，因此，上部模型可以將-0.5m定為嵌固端進行結構計算。在確定各主受力構件尺寸之后，可以進行下一步基礎設計。

表2 陰、陽離子醚化劑用量對產物取代度的影響

圖3 陰、陽離子醚化劑用量對兩性瓜爾膠作用效果的影響

2.2.2 兩性瓜爾膠用量對增強效果的影響

圖4 兩性瓜爾膠用量對紙張強度的影響

圖4為兩性瓜爾膠用量對紙張強度的影響。從圖4可以看出,兩性瓜爾膠對紙張裂斷長與耐折度有較好的增強效果,且隨著兩性瓜爾膠用量的增加,其增強效果明顯;用量超過 0.5%后,增強效果上升幅度減小。添加兩性瓜爾膠,紙張耐破指數與撕裂指數變化不大?？紤]到在兩性瓜爾膠用量為 0.3% (對絕干漿質量,下同)時,各項強度指數均增加 (裂斷長增加 13.3%,耐折度增加近 70%,耐破指數增加 17.5%,撕裂指數增加10.1%),同時綜合考慮成本因素,選擇 0.3%的用量即可滿足要求。

2.2.3 漿料 pH值對兩性瓜爾膠增強作用的影響

實驗考察了漿料在不同 pH值下兩性瓜爾膠的增強效果,結果如圖5所示。使用 HCl溶液和 NaOH溶液調節漿料 pH值。

從圖5可以看出,在不同 pH值的漿料中加入兩性瓜爾膠,對紙張均有一定的增強效果;隨著漿料 pH值的增加,紙張強度隨之增加,在堿性條件下紙張的各項強度性能都較好。這是由于兩性瓜爾膠在較寬的 pH值范圍內,均可以與纖維有很好的結合,從而起到增強作用;但是在 pH值較低時,纖維表面的羧基電離受到抑制,減少了纖維表面的負電荷,從而對兩性瓜爾膠的吸附產生不利影響[5];提高 pH值后,纖維表面電離的負電荷增加,且季銨基團在強堿條件下表現出強活性,起到更好的增強作用。

圖5 兩性瓜爾膠在不同 pH值下的作用效果

2.2.4 兩性瓜爾膠對不同紙漿的增強效果

兩性瓜爾膠對不同紙漿的增強效果如表3所示。從表3可以看出,由于各種漿料的性質不同,所以兩性瓜爾膠對它們的增強作用有所不同,除了脫墨漿(D IP),兩性瓜爾膠對其他各種漿料都有很好的增強效果。兩性瓜爾膠對前 4組漿料的裂斷長都有較好的增強效果,尤其是對針葉木化機漿 (CT MP),裂斷長增加了 62.3%;對耐折度增強效果最好,效果最好的針葉木 CT MP漿耐折度增加了 253%;對耐破度也有很好的增強效果,其中,兩性瓜爾膠的加入使得漂白闊葉木化機漿 (楊木 BCT MP)和針葉木 CT MP漿的耐破指數都有明顯的提高,針葉木 CT MP漿提高了 44.2%,楊木 BCT MP漿提高了 15.2%;對于撕裂指數,兩性瓜爾膠的加入只是使得針葉木 CTMP漿和混合木漿略有提高,其他漿種均有所下降,而且 D IP漿的下降最多。實驗中還發現兩性瓜爾膠對針葉木 CT MP漿的作用效果最好。加入兩性瓜爾膠后,D IP漿強度下降,這可能是由于兩性瓜爾膠良好的留著效果使得 D IP漿中的細小纖維含量高,細小纖維大量留著,從而影響了成紙強度;此外,由于 D IP漿中復雜的離子環境,兩性瓜爾膠主要應用于陰離子垃圾控制的,影響了其作為增強劑的作用效果。

表3 兩性瓜爾膠對不同紙漿的增強效果

2.2.5 不同助劑的增強性能比較

圖6是非離子瓜爾膠、陽離子淀粉與兩性瓜爾膠對紙張增強效果的比較。

圖6 不同助劑的增強性能比較

由圖6可以看出,加入不同增強劑的效果不同,以兩性瓜爾膠的增強效果最好,與陽離子淀粉的增強效果相比,裂斷長增加了 6.0%,耐折度增加了近30.8%,耐破指數增加了 11.7%,撕裂指數增加了9.9%。

3 結 論

實驗采用半干法工藝在同一反應器內合成了兩性瓜爾膠,研究了兩性瓜爾膠對漂白闊葉木化機漿(楊木 BCT MP)、針葉木化機漿 (CT MP)、BCT MP與CT MP混合漿、BCT MP與硫酸鹽漿 (KP)混合漿、脫墨漿 (D IP)進行漿內添加的增強性能。

3.1 紅外光譜研究表明,以瓜爾膠原粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 (CHPT MA)和氯乙酸鈉為原料合成了兩性瓜爾膠。掃描電鏡 (SEM)研究表明,改性劑與瓜爾膠的反應不僅發生在瓜爾膠顆粒表面,而且在一定條件下還進入了顆粒的內部。

3.2 兩性瓜爾膠對化機漿均有較好的增強效果。兩性瓜爾膠陽離子取代度越高,增強效果越好。在系統pH值為 4～10時,加入 0.3%用量的兩性瓜爾膠對化機漿均有一定的增強作用,尤其堿性條件下增強效果最好。當兩性瓜爾膠用量為 0.3%時,針葉木 CTMP漿的裂斷長、耐折度、耐破指數和撕裂指數分別提高了 13.3%、70%、17.5%和 10.1%。

3.3 與非離子瓜爾膠、陽離子淀粉比較,兩性瓜爾膠的增強效果更優。

[1] 胡 益,羅儒顯.瓜爾膠改性方法研究進展[J].廣東化工,2004(6):25.

[2] 李 相,呂建平.聚丙烯酰胺干增強劑的最新開發動向.中國制漿造紙化學品供應大全[M].北京:中國輕工業出版社,2008.

[3] 劉溫霞,邱化玉.造紙濕部化學[M].北京:化學工業出版社,2006.

[4] 張友松.變性淀粉生產與應用手冊[M].北京:中國輕工業出版社,2001.

[5] 陳啟杰,王 萍,陳夫山.高取代度陽離子淀粉對廢紙脫墨漿助留助濾的研究[J].中國造紙學報,2005,20(1):133.

Structural Properties of Amphoteric Guar Gum and Its Application as Strength A ids

L IU Xiao-li＊CAO Chun-yu PENG Jian-jun
(China National Pulp and Paper Research Institute,Beijing,100020)

The amphoteric guar gum was synthesized by half-dry process,and its structure propertieswere characterized and analyzed by FTIR and SEM.The effects of substitution degree of the amphoteric guar gum,dosage of the amphoteric guar and pH value of the pulp on the paper strengthening effectwere studied,and the nonionic guar gum,cationic starch were used for comparison.The results showed that the synthetic products'cationic degree of substitution was over 0.25,and anionic degree of substitution was about 0.05～0.10.The reaction between the modifier and guar gum occurred both on the surface and in the interior,in amorphous region and crystalline region of the particles.The synthetic products have significant strengthening effect,especially in the alkaline condition.Compared with the control one,breaking length,folding endurance,burst index and tear index increase by 13.3%,70%,17.5%and 10.1%respectively when 0.3%dosage is used.

amphoteric guar gum;strength agent;structural property

TS727+.2

A

0254-508X(2010)04-0040-05

劉小莉女士,碩士;主要從事造紙濕部化學方面的研究工作。

(＊E-mail:lxj999lxj@yahoo.com.cn)

2009-11-16(修改稿)

(責任編輯:趙旸宇)