制革下腳料提取超短真皮纖維的現狀及其發展趨勢*

錢 程 (嘉興學院服裝與藝術設計學院，嘉興，314001)

制革下腳料提取超短真皮纖維的現狀及其發展趨勢*

錢 程 (嘉興學院服裝與藝術設計學院，嘉興，314001)

概述了制革下腳料的再利用現狀和超短真皮纖維的結構特征，簡要介紹了制革下腳料可能開發的下游紡織產品。利用制革下腳料開發紡織產品具有廢物利用率高、對環境污染小以及可產業化生產的優勢，其潛在的經濟和社會效益顯著。

制革下腳料，真皮纖維，再利用

傳統的制革工業是以動物皮為基本原料。在整個制革生產過程中，被制成的最終成品質量僅占原皮質量的50%左右，其他均為大量的固體廢棄物。我國作為制革大國，每年約產生140萬t以上的皮革邊角廢棄物(包括含鉻皮革廢棄物)，幾乎占世界皮革邊角廢棄物的二分之一［1-2］。由于我國制革企業主要使用片藍皮工藝，因此含鉻廢棄物占的比例較高［3］。浙江是一個制革大省，2005年浙江省皮革行業1 630家規模以上企業共完成工業產值837.16億元，產品銷售801.45億元，出口交貨值488.58億元，完成利稅58.44億元，分別約占全國的四分之一。雖然浙江省的制革業發展較快，但制革業技術水平和企業生產規模與世界先進國家有較大差距，長期以來一直存在隨著制革業迅速發展，制革固體廢棄物數量不斷增長的現象，使皮革業面臨著可持續發展的嚴峻挑戰和日趨嚴重的環境污染問題。制革固體廢棄物中除了少量的毛、肉渣之外，大部分是藍皮修邊、削勻等過程中產生的皮渣及皮屑，是產生皮革工業污染的最重要因素之一。如進行填埋處理，廢棄物中的鉻會對土壤造成嚴重污染，且由于世界環保法規的限制、可用于填埋固體廢棄物的地點越來越少以及污染治理費用昂貴等原因，填埋方法已很難實行;如果采用燃燒方法處理，焚燒過程中含鉻固體廢棄物中的三價鉻會氧化成六價鉻，而六價鉻是一種吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可造成遺傳性基因缺陷，吸入則可能致癌，對環境有持久危險性，將會對人類健康造成極大的危害。因此，對制革廢棄物加以合理利用，開發新品種，提高其利用率，將具有非常好的社會效益和經濟效益。

1 真皮纖維的結構特性

制革工業產生的主要固體廢棄物俗稱藍濕皮下腳料或制革下腳料，是由真皮纖維即膠原纖維相互穿插交織而成的極其復雜的“編織物”，因而具有很高的機械強度［4］。膠原纖維是構成真皮的主要纖維，占真皮全部纖維質量的95% ～98%，膠原纖維分子呈棒狀，長300 nm，直徑1.5 nm，相對分子質量近30萬，分子間交錯距離為67 nm，縱向相鄰分子間距為40 nm，其成分是I型膠原蛋白，含有三條α多肽鏈，互相纏繞形成右手螺旋結構，三股螺旋形成一定間距、呈縱向對稱交錯排列的原纖維，三股螺旋分子的有序聚集使膠原纖維具有一定的強度和韌性，然后再形成更大的纖維束［5］。真皮纖維的微觀結構見圖1。

圖1 真皮纖維微觀結構

2 制革下腳料的再利用

天然皮革具有非常高的強力，一方面是因為膠原纖維緊密結合在一起以波紋形的束狀存在，纖維束合而分、分而合編織成一種立體網狀結構;另一方面是動物生皮在處理過程中，經鉻鞣后性狀發生了很大變化，由于鞣劑分子必須與膠原結構中兩個以上的反應點作用，生成新的交聯鍵，導致膠原纖維肽鏈之間形成更牢固的交聯，使膠原纖維之間不易互相分散，具有非常好的穩定性［6］。因此，從制革下腳料中提取真皮纖維難度非常高。

制革下腳料的回收利用已有相當久的歷史，現有的處理方法主要有物理方法和化學方法兩大類。

2.1 物理方法［7-13］

較早使用的物理方法類似于濕法造紙，將制革下腳料利用機械方式粉碎，然后用黏合劑加固而成，主要用作人造革基底材料和再生革。由于大量使用黏合劑，該方法不經濟也不環保，極大地限制了產品應用。也有將細小制革下腳料(俗稱革屑)用作肥料和飼料，利用其高蛋白質等物質含量給動植物補充營養。但作肥料時不脫鉻，鉻易被溶脫出來，會抑制土壤代謝及某些植物的生長;若脫鉻則會增加成本，況且革屑的含氮量只有7%左右，比化肥要低，經濟價值低。目前對制革下腳料利用研究較多的是作為橡膠填充料和與木漿混合抄造紙張，其中真皮纖維與植物纖維混合造紙有其合適的應用領域，如可作為造紙增強劑以及制造具有良好吸濕性、阻燃性和隔音效果的特種壁紙等，但卻存在下腳料利用率低的問題，如果使用量超過15%，紙張的強力和耐破性能就會受到一定程度的影響。

2.2 化學方法［14-21］

化學方法主要有酸法、堿法、酶法和氧化法。用化學方法對皮革下腳料進行處理，其產品主要用作提取明膠、提取膠原蛋白和制作醫用創傷敷料或化妝用品，而該方法不但制作過程復雜、成本高，且由于產品是緊貼傷口或貼膚使用，人們寧愿使用來自于好的原材料制成的產品;還有用于制備復鞣劑、涂飾劑和加脂劑、蛋白填充劑，用革屑水解產物降低脲醛樹脂固化膜的甲醛排放量以及對印染廢水的吸附等。雖然化學方法制得的產品附加值較高，產品種類多且應用范圍廣泛，但普遍存在處理過程復雜、加工成本高、存在二次污染以及下腳料利用率低的缺陷，這也是這多年來大量制革下腳料一直沒有得到有效利用的主要原因。

總之，物理和化學兩大類處理方法都具有顯著優勢，但也存在不足，因此吸收優點，彌補不足，研究新的處理方法，使制成品附加值高，下腳料利用率高，并能達到產業化水平，將是一種非常有意義的創新。

3 制革下腳料下游紡織產品的開發前景

我國對制革下腳料再利用的研究起步較晚，20世紀80年代后期及近10年來才相繼有了一些相關的研究報道［22］，但大多數都集中在化學法，采用酸、堿、酶處理劑從廢鉻革屑中將膠原纖維(蛋白)進行分離，提取物基本為粉末狀，無法進行紡織加工;而物理機械方法主要集中在與植物纖維聯合使用造紙［4，6-7，12-13，23-24］。本文對制革下腳料在紡織領域的應用做簡單介紹。

3.1 再造真皮纖維革

天然皮革中膠原纖維經過鞣制，彼此之間連接更加緊密，使纖維之間交聯力遠大于原真皮纖維的斷裂強力，因而用普通方法難以提取纖維制作成品。美國專利［24］采用一種錘式研磨機處理制革下腳料，可得到具有一定長度分布的真皮纖維，纖維最大長度為6 mm，短纖維長度為1 mm左右，線密度在1.7～3.0 dtex之間。將提取的纖維經過氣流成網后(使用真皮纖維的比例至少為90%，其他為熱塑性合成纖維)，采用水刺法進行固結，由于真皮纖維極易卷曲，且質輕，在高壓水流作用下容易四處飛散，因此還采用了防護裝置。水刺加固后制成的再造真皮纖維革不僅有天然皮革良好的吸濕和柔軟性，還具有較好的強力，質地均勻，且不同部位的縱橫向斷裂強力接近一致，因此再造真皮革在制作服裝和鞋類制品時可以像織物一樣直接剪裁，不需要經過人工挑選。而天然皮革由于所取動物的部位不同，其皮革質量差異很大，如腹部皮強力就遠小于背部皮，同一動物取不同部位的皮制成的產品質量和價格差異較大。該專利中沒有具體介紹真皮纖維是如何提取的，但有文獻［8］介紹了日本研制提取真皮膠原纖維的試驗解纖設備和相應方法，先將制革下腳料進行適當的化學處理，隨即用解纖機使纖維膨松，再用機械方法使交織的纖維進一步松弛，然后通過帶有針布卷的滾筒解纖機，可以得到適合于紡織加工的真皮纖維。文獻［7］還介紹了日本用提取的含鉻膠原纖維制作合成革底基的方法，主要采用針刺法作為加固手段，用提取纖維占40% ～60%的混纖制成非織造布，該制品具有良好的吸水性和吸油性，柔軟性特別好，如果進一步用各種鞣劑處理，還可以提高其耐熱性。

3.2 真皮纖維紗線及其織物

將提取的真皮纖維先進行紡紗，然后再織布。專利［25］介紹一種紡紗用纖維條及其加工方法，采用制革下腳料提取的真皮膠原纖維5%～100%、紡織纖維0% ～95%，經過原料篩選、浸漬、脫毛、液體解纖、脫脂、清洗脫水、干燥、開松除雜、混配、梳理、牽伸成纖維條工序加工而成。紡紗加工時可采用環錠紡、氣流紡或轉杯紡，制成的紗線具有抗拉強度高、耐磨、柔軟、吸濕、吸油、阻燃性能好的特點，可用于下游的織造加工。這是對制革下腳料再利用的最高境界，因為紡紗和織布真正做到了廢料利用率高，纖維提取過程污染小，可得到高附加值的再造真皮制品。

3.3 真皮纖維過濾材料

通常天然動物纖維的平衡水分含量高于合成纖維，特別是真皮膠原纖維的平衡水分含量很高。日本有專家進行了用膠原纖維吸收焦油、亞硫酸氣及甲醛等的基礎研究，發現膠原纖維與合成纖維、植物纖維相比，對焦油、戊二醛的吸收量最大［21］;文獻［26-27］就含鉻革屑(膠原纖維粉)對水體中染料、助劑的吸附特性進行了系統研究，說明雖然對染料和助劑的吸附機理不同，但超短真皮纖維均對水體中有機物有不同程度的吸附性能，這是大量利用制革下腳料的好途徑，表明用真皮膠原纖維制作過濾材料和吸附材料是一種易得、廉價而可行的好方法。

3.4 紡制真皮膠原纖維

由于從皮革下腳料中提取纖維比較困難，所得的纖維在長度和線密度上離差較大，且對下腳料要進行篩選，對原料的批次和干濕程度等都有要求，因此將下腳料溶解后進行紡絲，然后再進行后道加工不失為一種好方法。文獻［28］介紹可以從制革下腳料中提取膠原蛋白，改性后進行紡絲。經過試驗已經制備出具有合適相對分子質量、黏度和穩定性的紡絲液，初步的紡絲試驗表明了膠原蛋白具有較好的可紡性，得到的膠原蛋白纖維具有較好的強度，容易上染，手感舒適。

4 結語

從對制革下腳料利用率高、環境污染小、成品附加值高以及再造真皮革的角度看，紡織加工應該是皮革下腳料再利用的最好方法之一，其中最佳方案是采用物理方法從皮革下腳料中提取和分離出一定長度和線密度的膠原纖維，使其完全適合于在現有非織造或紡織設備上進行加工，從而轉化為人造真皮纖維革或織制成膠原纖維紡織面料，且整個加工過程不需要脫鉻，不會出現三價鉻向六價鉻轉變。因此，用制革下腳料加工紡織產品的工藝開發非常有利于社會的可持續發展。

［1］董貴平，蘭云軍，鮑利紅.皮革的綠色化工藝之路——鉻鞣廢棄物的回收利用［J］.西部皮革，2006，28(4):12-17.

［2］劉麗莉，喬遷，趙亞娟.新型皮革的綠色合成方法［J］.化學工程師，2007(4):21-23.

［3］ 潘志娟，王坤余.鉻革屑的資源化處理技術［J］.皮革科學與工程，2001，11(3):7-11.

［4］付麗紅，齊永欽.膠原纖維在造紙中的應用現狀及發展趨勢［J］.陜西科技大學學報 ，2004，22(03):83-86.

［5］劉京龍.皮膠原纖維的結構與耐干熱性能研究［D］.河南:鄭州大學，2005.

［6］劉正偉，張美云，孫麗紅.鉻革屑打漿性能的研究［J］.西部皮革，2007，29(12):32-35.

［7］劉鎏，張美云，申前鋒.膠原纖維結構形態及造紙性能［J］. 紙和造紙，2006，25(z1):34-37.

［8］岡村浩米，張文能.關于日本有效利用皮革的研究概況(續)［J］.中國皮革，2003，32(23):35-36.

［9］RAMARAJ B.Mechanical and thermal properties of ABS and leather waste composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，101(5):3062-3066.

［10］NATCHIMUTHU N.Vulcanization characteristics and mechanical properties of natural rubber-scrap rubber compositions filled with leather particles［J］.Polymer International，2005，54(3):553-559.

［11］潘志娟，王坤余.鉻革屑的資源化處理技術［J］.皮革科學與工程，2001，11(3):7-11.

［12］李嘉，陳港，吳鎮國，等.膠原纖維的制備及其抄造性能研究［J］.皮革科學與工程，2006，16(4):18-22.

［13］孫友昌，趙傳山，張坤.動植物纖維混合抄片的結構與性能的研究［J］.中國皮革，2007，36(17):33-35.

［14］王坤余，張銘讓.用鉻革屑提取食用明膠和膠原多肽的研究［J］.四川食品與發酵，2000(3):38-43.

［15］王坤余，潘志娟.膠原蛋白在醫用創傷敷料中的應用［J］.皮革科學與工程，2002，12(1):46-49.

［16］DALEV P G，SIMEONOVA L S.An enzyme biotechnology for the total utilization of leather wastes［J］.Biotechnology Letters，1992，14(6):531-534.

［17］CHOI S W.Method for producing amino acids and/or oligo peptides:KR，20010038713 ［P］.2001-05-15.

［18］LANGMAIER F，IVAROV J，KOLOMAZNIK K ，et al.Curing of urea-formaldehyde adhesives with collagen type hydrolysates under acid condition ［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2004，76(3):1015-1023.

［19］王鴻儒，衛向林，吳顯記.鉻革屑制備蛋白填充劑［J］.中國皮革，2001，30(19):8-11.

［20］ADRIANO B，BACTERIAL K.Useful enzymes for bioprocessing agroindustrial wastes and beyond［J］.Food and Bioprocess Technology，2008，1(2):105-116.

［21］LUIZ C A，MARAISA G，DIANA Q L，et al.Solid waste from leather industry as adsorbent of organic dyes in aqueous-medium［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，141(6):344-347.

［22］張美云，劉鎏.膠原纖維及其在造紙行業中的應用［J］.紙和造紙，2005，16:70-72.

［23］侯小東，章川波，王志杰.膠原纖維與植物纖維復合抄片的物理性能的研究［J］.陜西科技大學學報，2004，22(3):106-108.

［24］BEVAN C G.Formation of sheet material using hydroentanglement:US，20050064143 ［P］.2005-03-24.

［25］張立文.紡紗用纖維條及其加工方法:CN，1766188［P］.2006-05-03.

［26］姜蘇杰，張米娜，吳暉，等.含鉻廢革屑對水體中有機物的吸附特性［J］.中國皮革，2007，36(21):9-12.

［27］ KOLOMAZNIK K，ADAMEK M，ANDEL I，et al.Leather waste-potential threat to human health and a new technology of its treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，160(2-3):514-520.

［28］丁志文，李麗.利用皮革廢棄物開發紡織“綠色纖維”［J］.中國皮革，2002，31(17):17-19.

The situation and development trend of ultra-short leather fiber extracted from chromed leather waste

Qian Cheng (School of Clothing and Art Designing，Jiaxing College)

The recycle status of chromed leather waste and the structure character of extracted ultra-short leather fiber were outlined in the paper.A brief introduction on its use in textile industry was presented and the method has advantages of high waste utilization and low pollution on environment as well as realizable industrial production.The potential economic and social benefits are significant.

chromed leather waste，leather fiber，recycle

TS59

A

1004－7093(2010)01－0005－04

*浙江省自然科學基金(5090234)，嘉興市科技計劃資助項目(2008AY2010)

2009－11－09

錢程，女，1965年生，副教授。主要從事新型非織造材料的開發。