陽(yáng)離子淀粉改性碳酸鈣填料的制備及在高填紙中的應(yīng)用

王慧萍 張光華 來(lái)智超 申 毅

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

陽(yáng)離子淀粉改性碳酸鈣填料的制備及在高填紙中的應(yīng)用

王慧萍 張光華 來(lái)智超 申 毅

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

用陽(yáng)離子淀粉對(duì)研磨碳酸鈣 (GCC)進(jìn)行包覆改性,對(duì)改性前后 GCC的微觀形貌、白度、Zeta電位、溶解性和溶脹度進(jìn)行研究。結(jié)果表明,與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,隨陽(yáng)離子淀粉含量的增加,陽(yáng)離子淀粉改性 GCC的 Zeta電位增加,溶脹度增大,溶解度降低,白度略有下降;陽(yáng)離子淀粉改性 GCC對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果最明顯;與 GCC相比,在加填量為 40%時(shí),陽(yáng)離子改性 GCC加填紙張的抗張強(qiáng)度提高 143%,耐破度提高 185%,但白度略有降低,留著率增加 86.0%。

碳酸鈣;陽(yáng)離子淀粉;改性填料;造紙

碳酸鈣具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛及較高的白度和不透明度等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用前景十分廣闊,提高碳酸鈣加填紙的強(qiáng)度性能及在高填紙中的應(yīng)用研究具有十分重要的意義[1-2]。ZhaoYulin[3]等人發(fā)現(xiàn)用淀粉改性碳酸鈣對(duì)紙張強(qiáng)度性能會(huì)有提高。但其淀粉層的溶解性也較大[4]。若能在此基礎(chǔ)之上,對(duì)包覆淀粉進(jìn)行交聯(lián)和陽(yáng)離子化,使其既具有高吸附性,又具有低水溶性,則可得到一種既具有低水溶性又對(duì)纖維具有強(qiáng)烈吸附作用的陽(yáng)離子淀粉-碳酸鈣改性填料,廣泛應(yīng)用于各種高填紙。

本實(shí)驗(yàn)用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉對(duì)研磨碳酸鈣 (GCC)進(jìn)行包覆改性,探討不同配比陽(yáng)離子淀粉改性的 GCC特性及其對(duì)紙張物理性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

藥品:GCC、陽(yáng)離子淀粉 (自制 DS=0.05)、硫酸銨、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (工業(yè)級(jí)),環(huán)氧氯丙烷(西安化學(xué)試劑廠,分析純)。

儀器:ZB-A色度儀 (杭州高新自動(dòng)化儀器儀表公司);DCP-NPY560電腦測(cè)控耐破度儀 (四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司);J-KZ300擺錘式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī);PB-21酸度計(jì);JS M-6360掃描電子顯微鏡 (日本電子)。

1.2 改性 GCC的制備

在三口燒瓶中加入適量水與陽(yáng)離子淀粉或淀粉,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%～6%的陽(yáng)離子淀粉懸濁液,再加入一定量的 GCC,攪拌升溫。在一定溫度下加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的環(huán)氧氯丙烷 (制備淀粉改性GCC時(shí)不加),然后將混合物在 65～75℃下攪拌處理90 min。再加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%～40%的硫酸銨溶液并高速攪拌,攪拌一定時(shí)間后會(huì)有產(chǎn)物沉淀出來(lái),冷卻至室溫,過(guò)濾并在濾紙上收集產(chǎn)物后用水沖洗掉硫酸銨鹽,并用丙酮清洗除水、分散后再收集,60℃干燥。

1.3 檢測(cè)與表征

(1)GCC外觀形貌的觀察:用 JS M-6360掃描電鏡,工作電壓 20 kV。

(2)白度:將 GCC及改性 GCC進(jìn)行壓片處理,采用 ZB-A色度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

(3)Zeta電位:用蒸餾水將 GCC及改性 GCC配制成固含量為 0.1%的懸浮液,在超聲波作用下分散均勻后,用 Zeta電位分析儀測(cè)量 Zeta電位。

(4)溶解性:按照文獻(xiàn) [5]方法測(cè)量評(píng)價(jià) GCC及改性 GCC填料的溶解性。

(5)溶脹度:測(cè)量不同溫度下陽(yáng)離子淀粉的潤(rùn)脹能力,過(guò)濾和沖洗后收集 2 g濕的改性 GCC在 50 g的蒸餾水中攪拌 30 min。懸浮液冷卻至 20℃,倒入已稱量過(guò)的離心管中,在 3000 r/min下離心 10 min。潤(rùn)脹能力是通過(guò)稱量干燥前后離心管中沉淀物質(zhì)量獲得,見(jiàn)式 (1):

1.4 改性 GCC的應(yīng)用

按定量 80 g/m2稱取一定量漿料稀釋到 2%濃度后,加入 GCC或改性 GCC(加填量 40%,對(duì)絕干漿料)、0.1%用量 (對(duì)絕干漿料)的聚丙烯酰胺陽(yáng)離子助留劑后攪拌 10 min,在 ZQJ-B型 φ200標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成形器上抄片。將手抄片放置于 120℃烘箱內(nèi)熱處理5 min,經(jīng)過(guò) 24 h恒溫恒濕處理后備用。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量紙張各種物理性能。

1.5 留著性的測(cè)定[5]

在 575℃下,將加填紙 (對(duì)于單張手抄片而言,抄紙前加入的改性 GCC質(zhì)量為A)置于馬弗爐中灼燒6 h,測(cè)定灼燒后的灰分m。填料留著率計(jì)算見(jiàn)式 (2):

式中,a為 GCC在 575℃下灼燒時(shí)的質(zhì)量損失率(a=3.3804%);c為改性 GCC中淀粉用量 (對(duì) GCC的質(zhì)量,%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1和圖2為 GCC和陽(yáng)離子淀粉改性 GCC外觀形貌掃描電鏡圖。

從圖1可清楚觀察到棱角分明,無(wú)規(guī)則形狀的GCC顆粒;而從圖2觀察到是聚集狀的改性 GCC的微觀形態(tài),陽(yáng)離子淀粉的交聯(lián)物能夠很好地包覆在GCC的表面,使 GCC表面柔軟,并形成比 GCC大很多的聚集體復(fù)合物。使改性 GCC能充分與纖維結(jié)合,可增強(qiáng)改性 GCC與纖維之間的結(jié)合力。

2.2 白度

由表1可知,與 GCC相比,改性 GCC的白度有所下降,且隨著陽(yáng)離子淀粉含量的增加而不斷下降。主要因?yàn)殛?yáng)離子淀粉比 GCC白度低,當(dāng)陽(yáng)離子淀粉包覆在 GCC顆粒表面時(shí),白度勢(shì)必下降,但與淀粉改性的 GCC白度相當(dāng)。

表1 淀粉含量對(duì)填料白度的影響

2.3 溶解性

GCC及改性 GCC在 pH值 6.32的蒸餾水及 pH值 3.54的硫酸鋁溶液中溶解性見(jiàn)表2及圖3。

表2 填料在蒸餾水中的 pH值

由表2看出,與 GCC相比,改性 GCC懸浮液的pH值有所下降,說(shuō)明改性 GCC在 pH值 6.32的蒸餾水中具有相對(duì)較弱的溶解性。且隨改性 GCC中陽(yáng)離子淀粉含量的增加,pH值不斷下降,故其溶解度不斷減小。與淀粉改性 GCC相比,1∶1的交聯(lián)陽(yáng)離子改性GCC因交聯(lián)而更加穩(wěn)定,具有一定的耐酸性。同時(shí)說(shuō)明了交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉層已牢固地包覆于 GCC表面。

由圖3可以看出,在 pH值 3.54的硫酸鋁溶液中引入 GCC及改性 GCC后,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),懸浮液 pH值均呈上升趨勢(shì)。與 GCC相比,引入改性GCC的懸浮液在不同時(shí)刻下的 pH值較低,說(shuō)明其在硫酸鋁溶液中具有相對(duì)較弱的溶解性。隨著陽(yáng)離子淀粉含量的增加,其改性 GCC懸浮液的 pH值不斷降低。同時(shí),與相同用量的淀粉改性 GCC相比,1∶1陽(yáng)離子淀粉改性 GCC的耐酸穩(wěn)定性更好,且pH值隨時(shí)間變化趨勢(shì)較緩慢。主要是由于交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉具有一定的耐酸性能,穩(wěn)定性好[6],包覆于 GCC顆粒表面,使改性 GCC具有了一定的耐酸性。

2.4 填料的 Zeta電位

GCC及改性 GCC在蒸餾水中的 Zeta電位見(jiàn)表3。

表3 淀粉含量對(duì)填料 Zeta電位的影響

由表3可知,與 GCC及淀粉改性 GCC相比,陽(yáng)離子改性 GCC的 Zeta電位較大,且隨陽(yáng)離子淀粉含量的增加,Zeta電位不斷增加。因?yàn)殛?yáng)離子淀粉帶有正電荷,將其用于 GCC的包覆改性時(shí),陽(yáng)離子淀粉以包覆膜的形式沉積于 GCC粒子的表面,使改性GCC的 Zeta電位增加。

2.5 溫度對(duì)填料溶脹能力的影響

淀粉的性能及含量決定了改性 GCC的溶脹能力。改性 GCC在不同溫度下的溶脹行為曲線見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出,改性 GCC的溶脹度隨溫度的升高而不斷增大。同時(shí),也隨著陽(yáng)離子淀粉含量的增加而增大。與相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽(yáng)離子淀粉改性 GCC的溶脹度較大,因?yàn)殛?yáng)離子化使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)降解,易于溶脹[7]。

2.6 改性 GCC對(duì)紙張性能的影響

2.6.1 紙張強(qiáng)度性能的變化

對(duì)加填 GCC和改性 GCC紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果見(jiàn)表4,手抄片中填料加填量為40%。

表4 改性填料對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

從表4可以看出,加填改性 GCC手抄片的紙張抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度明顯高于加填 GCC的手抄片,且隨著陽(yáng)離子淀粉含量的增加,紙張強(qiáng)度不斷增加。與相同用量的淀粉改性 GCC相比,1∶1陽(yáng)離子淀粉改性 GCC加填后紙張的強(qiáng)度較高。因?yàn)殛?yáng)離子淀粉改性 GCC表面帶有的正電荷能與帶有負(fù)電荷的纖維形成靜電結(jié)合,增加了填料與纖維之間形成氫鍵的能力。同時(shí),隨著陽(yáng)離子淀粉含量的增加,改性 GCC與紙張纖維的結(jié)合作用也會(huì)不斷地增加,紙張強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)地增加。與加填 GCC紙相比,加填 1∶1陽(yáng)離子改性 GCC紙張的抗張指數(shù)提高 143%,耐破指數(shù)提高 185%,與淀粉改性GCC相比紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高17.6%和 17.8%。

2.6.2 紙張光學(xué)性能的變化

用 ZB-A色度儀分別對(duì)加填 GCC和改性GCC手抄片的白度和不透明度進(jìn)行測(cè)量,其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 改性 GCC對(duì)紙張光學(xué)性能的影響

由表5可以看出,與加填 GCC手抄片相比,加填改性 GCC手抄片的白度與不透明度略有降低,對(duì)于陽(yáng)離子淀粉改性 GCC加填手抄片,隨著陽(yáng)離子淀粉含量的增加,紙張白度和不透明度不斷降低。主要原因在于淀粉白度和反射指數(shù) (1.49)均比 GCC(反射指數(shù):1.58～1.66)低[8],因此被陽(yáng)離子淀粉或淀粉包覆的 GCC的白度和不透明度也會(huì)相應(yīng)的降低。

2.7 改性 GCC在紙張中的留著率

改性 GCC在手抄片中的留著情況見(jiàn)表6。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC的留著率相比,改性 GCC在手抄片中的留著量明顯增加,且隨改性 GCC中陽(yáng)離子淀粉含量的增加不斷增加。與 GCC相比,在加填量為 40%時(shí),1∶1陽(yáng)離子淀粉改性 GCC在紙張中的留著率可提高 86.0%。主要是因?yàn)殛?yáng)離子淀粉帶有正電荷,對(duì)帶有負(fù)電荷的纖維和填料會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸附作用,有助于填料在紙張中的留著。對(duì) GCC進(jìn)行包覆后,填料表面會(huì)帶有正電荷,與纖維形成靜電吸附及氫鍵連接的緣故。

表6 填料的留著率

2.8 紙張表面形貌的變化

為了進(jìn)一步研究纖維與改性填料的結(jié)合及留著情況,用 SEM分別觀測(cè)了加填 GCC與 1∶1陽(yáng)離子淀粉改性 GCC的手抄片表面,見(jiàn)圖5和圖6。

從圖5和圖6可看出,加填 GCC的手抄片表面能清楚地看到纖維表面附著的填料顆粒,但加填 1∶1陽(yáng)離子淀粉改性 GCC手抄片纖維表面幾乎看不到附著的單個(gè)填料顆粒,而在纖維表面及纖維之間能觀測(cè)到有膜狀物覆蓋,即存在改性 GCC與纖維間黏合結(jié)構(gòu)。是因?yàn)樵趬赫ズ透稍飼r(shí),改性 GCC外觀發(fā)生了熱塑形變,使溶脹的陽(yáng)離子淀粉改性 GCC滲透粘連到纖維網(wǎng)絡(luò)中。

3 結(jié) 論

3.1 與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽(yáng)離子淀粉改性 GCC在 pH值為 3.24的硫酸鋁溶液和 pH值為 6.32的蒸餾水中的溶解性相對(duì)較弱。溶脹度隨溫度的上升而增加,Zeta電位增大,白度略有降低。

3.2 與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽(yáng)離子淀粉改性 GCC能顯著提高紙張強(qiáng)度。當(dāng)手抄片中加填 40%的 1∶1陽(yáng)離子淀粉改性 GCC時(shí),與 GCC相比抗張指數(shù)提高 143%,耐破指數(shù)提高 185%,白度略有降低;與相同用量的淀粉改性 GCC相比,紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高 17.6%和 17.8%。

3.3 與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽(yáng)離子淀粉與 GCC的量為 1∶1時(shí),陽(yáng)離子淀粉改性GCC在紙張中的留著率最大。加填量為 40%時(shí),其在紙張中的留著率比 GCC加填紙高 86.0%。

3.4 通過(guò)對(duì)加填改性填料紙張表面 SEM圖的觀察,可清楚觀察到改性填料能與纖維的黏合情況。

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[8] 胡惠仁,徐立新,董榮業(yè).造紙化學(xué)品[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

Preparation of Cation ic Starch-modified GCC Filler and Its Application in High-filler Paper

WANG Hui-ping＊ZHANG Guang-hua LA I Zhi-chao SHEN Yi
(Key Lab of Additives Chem istry&Technology forLight Industry,M inistry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

A modified filler,ground calcium carbonate embedded with cationic starch was prepared.The morphology,brightness,Zeta potential,swelling degree and solubilityof GCC and themodified GCC were compared,and themodified GCC was applied in papermaking.The influences of the modified GCC on the properties of the paperwas investigated.The experimental results showed that comparing to GCC,the swelling property improves slightly,the Zeta potential increases,the solubility reduces and the brightness decreases slightly of the modified GCC as the cationic starch content increases;Cationic starch-modified filler enhances the paper strength obviously;Compared to untreated calcium carbonate,the tensile strength of the paper with cationic-starch modified filler improves more than 143%,burst strength improves more than 185%,the filler retention rate increases by 86.0%when 40%dosage ofmodified GCC is applied.

calcium carbonate;cationic starch;modified filler;paper making

TS727

A

0254-508X(2010)01-0005-04

王慧萍女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:水溶性高分子及輕工業(yè)助劑。

(＊E-mail:whping4579@sina.com.cn)

2009-07-13(修改稿)

本課題為陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科研計(jì)劃項(xiàng)目(08JZ12)。

(責(zé)任編輯:馬 忻)