己內(nèi)酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究

王利君 韓 卿 謝益民

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院,陜西西安,710021;2.山東輕工業(yè)學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

己內(nèi)酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究

王利君1韓 卿1謝益民2

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院,陜西西安,710021;2.山東輕工業(yè)學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

探討了堿性環(huán)境中紙漿纖維與己內(nèi)酰胺在過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系中進(jìn)行接枝共聚改性反應(yīng)的主要工藝參數(shù)。結(jié)果表明,當(dāng)單體己內(nèi)酰胺與漿的質(zhì)量比為 1∶2、過(guò)硫酸鉀用量 10.0%(對(duì)絕干漿)、過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比 5∶4、漿濃 5.0%、反應(yīng)時(shí)間 3 h、反應(yīng)溫度 60℃、氫氧化鈉用量 4.0%時(shí),單體接枝率可達(dá) 28.6%。接枝后紙漿纖維的成紙物理強(qiáng)度性能提高,但成紙白度略有下降。接枝共聚改性后產(chǎn)物的紅外光譜分析表明己內(nèi)酰胺已接枝到了紙漿纖維上。

己內(nèi)酰胺;接枝共聚;改性;接枝率

植物纖維接枝改性普遍存在著接枝反應(yīng)效率較低,引發(fā)劑用量較大、改性過(guò)程能耗較高、成本偏高等問(wèn)題,限制了其工業(yè)化進(jìn)程[1-5]。開展紙漿接枝共聚改性反應(yīng)的基礎(chǔ)研究迫在眉睫[6]。Schwab E等研究了丙烯酰胺改性濾紙紙漿的接枝共聚方法,提高了成紙的抗張強(qiáng)度和耐折度,且不影響紙漿的濾水性能[7]。

目前研究比較成熟的接枝共聚改性技術(shù)多采用高價(jià)金屬鹽 (如鉻鹽、鈰鹽、釩鹽等)和過(guò)硫酸鹽等作為引發(fā)劑[8]。對(duì)于紙漿纖維而言,還可通過(guò)縮聚作用進(jìn)行接枝共聚改性。許多具有環(huán)型特征的單體如環(huán)氧化物、環(huán)亞胺或內(nèi)酰胺等,可通過(guò)接枝共聚反應(yīng)與紙漿纖維上的羥基、羧基或羰基發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。己內(nèi)酰胺就是一種可進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)狀單體[9],可通過(guò)己內(nèi)酰胺與纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)使纖維產(chǎn)生聚酰胺化,使纖維間的氫鍵作用轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合,有利于改善紙漿物理強(qiáng)度。

本課題在實(shí)驗(yàn)室條件下探討了堿性環(huán)境中紙漿纖維與己內(nèi)酰胺在過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系中進(jìn)行接枝共聚改性反應(yīng)的主要工藝參數(shù),并用紅外光譜分析技術(shù)對(duì)接枝產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

紙漿,漂白桉木漿板 (海南金海漿紙業(yè)有限公司提供)浸泡、疏解后,經(jīng) PFI磨打漿至 40°SR;己內(nèi)酰胺,分析純;過(guò)硫酸鉀,分析純;亞硫酸氫鈉,化學(xué)純;氫氧化鈉,化學(xué)純。BBS-3紙頁(yè)成形器 (德國(guó) ERNSTHAAGE公司制造)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 紙漿纖維的接枝共聚改性

將紙漿、己內(nèi)酰胺、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系、氫氧化鈉按一定比例和順序加入聚乙烯密封袋,漿濃 5.0%,調(diào)節(jié) pH值至 8～9。反應(yīng)體系混合均勻后置于恒溫水浴中進(jìn)行接枝聚合反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程在密閉狀態(tài)下進(jìn)行。反應(yīng)后產(chǎn)物分別用熱水、丙酮抽濾洗滌多次后,在 (105±2)℃下干燥。

1.2.2 產(chǎn)物接枝率測(cè)定及產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

式中 m1——反應(yīng)前紙漿纖維絕干質(zhì)量

m2——洗滌后接枝產(chǎn)物絕干質(zhì)量用VECTOR 22傅里葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,掃描范圍 400～4000 cm-1,分辨率 4 cm-1。

1.2.3 成紙物理性能的測(cè)定

紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐破度、白度分別按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝共聚改性工藝參數(shù)的討論

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)

采用了七因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法探討了相關(guān)因素對(duì)接枝共聚改性反應(yīng)的影響,正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。以反應(yīng)接枝率為目標(biāo)參數(shù),對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析,結(jié)果見表3。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

由表3可知,各因素對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響如下:C>A>E>D>B。溫度的影響最為顯著,提高溫度有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,提高產(chǎn)物接枝率;但溫度過(guò)高使大分子鏈自由基終止速率加快,導(dǎo)致接枝率下降。單體用量亦對(duì)產(chǎn)物接枝率存在很大的影響,隨著單體用量增加,產(chǎn)物的接枝率不斷提高;當(dāng)單體與絕干漿質(zhì)量比大于 1∶1時(shí),單體用量繼續(xù)增大引起的均聚反應(yīng)速率的增加又會(huì)使接枝反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)的劣勢(shì),從而使產(chǎn)物的接枝率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。氫氧化鈉在體系中主要起到己內(nèi)酰胺開環(huán)劑和調(diào)節(jié) pH值的作用,亦對(duì)產(chǎn)物接枝率有很大的影響。增加氫氧化鈉用量提高了反應(yīng)效率,但氫氧化鈉用量的增加可能會(huì)造成纖維素降解,從而導(dǎo)致接枝率下降。反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響較小,反應(yīng)溫度為 50℃,引發(fā)劑用量為 8%時(shí),產(chǎn)物接枝率較高。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物接枝率極差分析

2.1.2 單因素實(shí)驗(yàn)

在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)分析,結(jié)果分別見圖1～圖6。

由圖1可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為 60℃時(shí),接枝率可達(dá)到最高值 28.60%;當(dāng)反應(yīng)溫度低于 60℃時(shí),接枝率隨著溫度的升高逐漸提高,當(dāng)溫度超過(guò) 60℃時(shí),接枝率隨著溫度的升高而下降,這是由于溫度升高,使纖維素有較大程度的溶脹,單體向纖維素接枝部位的擴(kuò)散能力增強(qiáng),另外氧化還原體系更容易分解產(chǎn)生活性自由基,引發(fā)速率和增長(zhǎng)速率都有所提高,這些都會(huì)導(dǎo)致接枝率提高。但溫度進(jìn)一步升高,大分子鏈自由基終止速率加快,導(dǎo)致接枝率下降,所以改性反應(yīng)的適宜溫度為 60℃。

由圖2可以看出,當(dāng)開始反應(yīng)時(shí),隨引發(fā)劑用量的增加,接枝率呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑用量為10%時(shí),接枝率可達(dá)最大值。隨后,引發(fā)劑用量進(jìn)一步提高將導(dǎo)致接枝率降低。造成以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因,可能是由于在反應(yīng)的開始階段,隨著引發(fā)劑用量的增加,引發(fā)的纖維素自由基增多,有利于單體轉(zhuǎn)化率上升;當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增加時(shí),導(dǎo)致單體自身均聚反應(yīng)加劇,且引發(fā)劑和自由基濃度變大時(shí),它們之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致自由基產(chǎn)生終止,從而使鏈終止反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,進(jìn)一步使單體的轉(zhuǎn)化率下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,引發(fā)劑的最佳用量以 10.0%為宜。

由圖3可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)物中的接枝率呈現(xiàn)上升趨勢(shì),之后又趨于平緩。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),在引發(fā)劑的作用下活性自由基的濃度增加,從而有利于提高產(chǎn)物的接枝率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò) 3 h時(shí),接枝率趨于平緩。所以,適宜的反應(yīng)時(shí)間取 3 h為宜。

由圖4可以看出,隨著氫氧化鈉用量的增加,產(chǎn)物的接枝率提高,但當(dāng)氫氧化鈉用量超過(guò)一定值后,接枝率又會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闅溲趸c在體系中主要起到己內(nèi)酰胺開環(huán)劑和調(diào)節(jié) pH的作用,在反應(yīng)初期己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)總會(huì)有一個(gè)誘導(dǎo)期存在。隨著氫氧化鈉用量的增加,使誘導(dǎo)期縮短,同時(shí)反應(yīng)速率也隨著增加;在反應(yīng)后期,氫氧化鈉用量的增加不利于分子鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng)。同時(shí),氫氧化鈉用量的增加可能會(huì)造成纖維素降解。所以,氫氧化鈉的用量以 4.0%為宜。

由圖5可以看出,己內(nèi)酰胺單體用量的大小對(duì)產(chǎn)物接枝率有著重要的影響。隨著單體用量增加,產(chǎn)物的接枝率不斷提高;當(dāng)單體與絕干漿質(zhì)量比高于 1∶2時(shí),產(chǎn)物的接枝率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。分析認(rèn)為,當(dāng)單體用量增加時(shí),纖維素分子的周圍有較高的單體濃度,使反應(yīng)活性得以提高,進(jìn)一步使聚合反應(yīng)速率提高,從而有利于產(chǎn)物接枝率的提高;但當(dāng)單體用量超過(guò)一定值后,由于單體用量增大引起的單體自身均聚反應(yīng)速率的增加又會(huì)使接枝反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)的劣勢(shì),致使產(chǎn)物的接枝率下降。所以,己內(nèi)酰胺單體與紙漿纖維的質(zhì)量比以 1∶2為宜。

由圖6可以看出,單獨(dú)使用過(guò)硫酸鉀時(shí),接枝率很低,隨著還原劑用量的增加,接枝率提高,這是因?yàn)椴捎醚趸€原體系可以降低聚合反應(yīng)的活化能,提高反應(yīng)速率。當(dāng)氧化劑過(guò)硫酸鉀與還原劑亞硫酸氫鈉質(zhì)量比為 5∶4時(shí),接枝效果最佳。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析,可得出己內(nèi)酰胺法對(duì)桉木漿纖維接枝共聚改性的適宜工藝參數(shù)為:過(guò)硫酸鉀用量 10.0%,過(guò)硫酸鉀與亞硫酸氫鈉質(zhì)量比5∶4,漿濃 5.0%,反應(yīng)時(shí)間 3 h,反應(yīng)溫度 60℃,己內(nèi)酰胺單體與絕干漿質(zhì)量比 1∶2,氫氧化鈉用量4.0%。在此條件下接枝率達(dá)到 28.60%。

2.2 紙漿纖維接枝共聚改性對(duì)成紙性能的影響

桉木漿纖維在確定的適宜改性工藝條件下改性后成紙的主要物理強(qiáng)度性能見表4。由表4可見,經(jīng)己內(nèi)酰胺改性后紙漿纖維的成紙物理強(qiáng)度較改性前均有一定程度的提高,接枝后紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)的增幅分別達(dá)到 11.6%、10.1%和14.0%。接枝后成紙的白度出現(xiàn)了一定幅度的下降,其原因可能與反應(yīng)體系在堿性環(huán)境下進(jìn)行,使紙漿出現(xiàn)了一定的堿性返黃。

表4 紙漿纖維接枝改性前后的成紙性能

2.3 紙漿纖維接枝前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖7 紙漿纖維接枝前后紅外光譜圖

紙漿纖維接枝改性前后的紅外譜圖見圖7。從圖7可知,接枝改性后纖維在 2924、1639、1574、1438 cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰,其中在 1438 cm-1附近為—CH2—NH—伸縮振動(dòng)峰,1574 cm-1附近為—NH—彎曲振動(dòng)與—CH2—NH—伸縮振動(dòng)耦合峰,1639 cm-1附近為酰胺基中—CH2—O—伸縮振動(dòng)峰,2924 cm-1附近為—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,這表明己內(nèi)酰胺單體已接枝到紙漿纖維上。

3 結(jié) 論

3.1 己內(nèi)酰胺對(duì)桉木漿纖維接枝共聚改性的適宜工藝參數(shù)為:過(guò)硫酸鉀用量 10.0%,過(guò)硫酸鉀與亞硫酸氫鈉質(zhì)量比 5∶4、漿濃為 5.0%,反應(yīng)溫度60℃,己內(nèi)酰胺與絕干漿質(zhì)量比 1∶2,反應(yīng)時(shí)間3 h,氫氧化鈉用量 4%。在此條件下產(chǎn)物接枝率達(dá)到28.60%。

3.2 對(duì)接枝共聚改性產(chǎn)物的紅外光譜分析表明,己內(nèi)酰胺單體已接枝到紙漿纖維上。

3.3 經(jīng)己內(nèi)酰胺接枝共聚改性的紙漿,成紙的物理強(qiáng)度較改性前有一定程度的提高,但白度略有下降。

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Graft Copolymerization M odification of Pulp with Hexanelactam

WANGLi-jun1,＊HAN Qing1XIE Yi-min2
(1.College of Pulping and Paper m aking Engineering,ShaanxiUniversity of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021;2.Key Lab of Paper Science and Technology ofM inistry of Education,Shandong Institute of Light Industry,Ji'nan,Shandong Province,250353)

An orthogonalmethod and single-factormethod were used to study the graft copolymerization of pulp with hexanelactam using potassium persulphate-sodium bisulfite as initiator under alkaline medium.The optimum process parameters of the grafting reaction were as follows:the mass ratio ofmonomer to fiber is 1∶2,the ratio of initiator to fiber is 1∶10,the ratio of potassium persulphate to sodium bisulfite is 5∶4,pulp consistency is 5%,the reaction time is3h,the reaction temperature is 60℃.Themaximum graft ratio and themechanicalproperties of the handsheet can be obtained at the optimum process conditions,but the brightness of the pulp is reduced slightly.The fourier transform infrared spectroscopy spectrum indicated that the caprolactam has been successfully grafted onto the pulp.

caprolactam;grafting copolymerization;modification;grafting ratio

TS72

A

0254-508X(2010)01-0023-04

王利君女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:纖維素的改性及應(yīng)用研究。

(＊E-mail:wanglijunsust@163.com)

2009-06-26(修改稿)

(責(zé)任編輯:郭彩云)