陽離子活性聚合物/AKD乳液的施膠和增強作用

王潤辰 李小瑞 費貴強 王海花

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

陽離子活性聚合物/AKD乳液的施膠和增強作用

王潤辰 李小瑞 費貴強 王海花

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

以合成的陽離子活性聚合物作為高分子乳化劑,制備了陽離子活性聚合物/AKD乳液。研究了乳液制備過程的主要影響因素,并比較了陽離子活性聚合物/AKD乳液與傳統AKD乳液對紙張的增強性能。結果表明,當m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)=0.30時可制得穩定乳液,乳液具有很好的施膠和增強效果,且明顯優于傳統的 AKD乳液。當乳液 (固含量為 15%)以用量 0.13% (對w=5%的淀粉溶液)進行施膠時,紙張施膠度可以達到 40 s,環壓指數提高了 13.6%,耐折度提高了185%。紙張表面的 SEM分析顯示,經陽離子活性聚合物/AKD乳液施膠后的紙張表面,纖維間的界面變的模糊,纖維結合更加緊密。

AKD;表面施膠;陽離子聚合物

傳統AK D乳液以陽離子淀粉為穩定劑,Marton[1]發現在強剪切條件下淀粉型AK D在纖維上的保留率僅為 20%,而樹脂型 AKD可達 76%。目前已經將 AK D乳液應用于表面施膠以提高抗水性[2]。本研究通過無皂乳液聚合制備了陽離子反應活性聚合物乳液,并用于乳化AK D,制得的陽離子活性聚合物/AKD乳液可用于表面施膠,施膠效果優于傳統的AK D乳液。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑 甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC),工業級;苯乙烯 (St),丙烯酸十八酯(ODA),丙烯酰胺 (AM),過硫酸鉀 (KPS),均為分析純。

儀器 ZL-300A紙與紙板抗張試驗儀,長春市紙張試驗機廠生產;DCP-KY300電腦測控壓縮試驗儀,DCP-M IT135A電腦測控耐折度儀,均為四川長江造紙儀器有限責任公司生產;S-570掃描電鏡,H ITA-CH I日立公司生產。

1.2 陽離子活性聚合物的合成

將裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶置于恒溫水浴中,采用無皂乳液聚合法,加入乳膠粒子控制劑,同時加入一定量的親油性單體 (丙烯酸十八酯、苯乙烯)、親水性單體 (由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨組成)和水,將其混合均勻后加入一定量的引發劑過硫酸鉀,將溫度控制在 80℃反應 4 h。最后得到 w=15%的白色黏稠乳液,即陽離子聚合物乳液。

1.3 陽離子活性聚合物 /AKD乳液的制備

分別稱取一定比例的陽離子活性聚合物和 AKD于三口燒瓶中,60℃下待 AKD熔化后,補加一定量的 65℃熱水,加用量為 1.5% (相對陽離子活性聚合物/AKD乳液)的硫酸鋁,用乙酸調節 pH值為3,制備固含量為 20%的預乳液。將預乳液過均質機后冷卻至 40℃左右時迅速加入 0℃的冰水中冷卻,制得固含量為 15%的陽離子活性聚合物/AKD乳液施膠劑。

1.4 表面施膠工藝

表面施膠液的配置 將氧化淀粉在 90～95℃水浴鍋中糊化至透明,保溫 0.5 h,然后配成w=5%的淀粉溶液,將其與聚合物表面施膠劑復配,制得表面施膠液。

表面施膠方法 將原紙平鋪在水平玻璃板上,一端固定,用表面施膠計量棒將一定量的施膠液均勻涂在紙張表面,然后將施膠表面緊貼相片烘干機光板表面烘干。紙張經恒溫恒濕處理后,按國家標準方法測定其物理性能指標。施膠劑用量以式 (1)計算。

1.5 紙張性能測定

1.5.1 紙張施膠度測定

按照 GB/T5405—1985,采用硫氰酸銨溶液和三氯化鐵試劑滴定滲透法,測定紙張施膠度。

1.5.2 乳液增強性能測定

紙張經恒溫恒濕處理后,分別按照 G B/T2679.8—1995、GB/T1538—1979測量環壓強度及耐折度。

1.6 乳液離心穩定性分析

按照 ISO 2006—1985測定合成膠乳的穩定性:取 4 mL樣品注入離心管中,在一定轉速下離心分離,并觀察乳液分層情況。乳液離心穩定性分級為:1級1500 r/min,20 min分層;2級 2000 r/min,20 min分層;3級 2500 r/min,20 min分層;4級 3000 r/min,20 min分層;5級 3500 r/min,30 min分層;6級 3500 r/min,30 min不分層。1.7 紙張表面纖維形貌分析

經表面施膠的紙張噴金后用 S-570掃描電鏡分析。

2 結果與討論

2.1 陽離子活性聚合物用量對陽離子活性聚合物/AKD乳液的影響

2.1.1 對乳液穩定性及紙張施膠度的影響

m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)對陽離子活性聚合物/AKD乳液穩定性的影響如表1所示。

表1 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)對乳液穩定性的影響

由表1可以看出,m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)為 0.20時乳液穩定性只有 4級,當 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)大于 0.20時乳液穩定性均達到 6級。

陽離子活性聚合物/AKD乳液用量為 0.15%時,m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)對乳液施膠效果的影響如圖1所示。

圖1 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)對乳液施膠效果的影響

由圖1可以看出,隨 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)的增大,紙張施膠度先上升后下降,當 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)為 0.30時施膠度達到最大。因為聚合物具有陽電性,能起到靜電穩定和空間排斥穩定的作用,因而有利于形成穩定的AKD乳液,其本身因為有疏水基 (苯乙烯和丙烯酸十八酯),有一定的抗水性。陽離子聚合物用量過小不能很好地分散乳化AKD,使乳液穩定性變差并且使紙張施膠度較低。而陽離子聚合物用量過大,乳液中強抗水的AKD分子含量減少,使紙張的施膠度也降低,并且隨陽離子聚合物用量的增加 AKD乳液的成本也隨之增加。

2.1.2 對乳液增強效果的影響

陽離子活性聚合物/AKD乳液用量為 0.15%時,m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)對乳液增強效果的影響如圖2所示。

圖2 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)對乳液增強效果的影響

由圖2可以看出,在陽離子活性聚合物/AKD表面施膠劑用量為 0.15%時,隨著陽離子活性聚合物用量的增加,環壓指數提高率和耐折度提高率呈下降趨勢,當 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)為 0.20時,環壓指數和耐折度的提高率最大。這是因為AKD是反應型施膠劑,它可與紙張纖維的羥基反應形成β-酮酯,這種作用導致纖維間結合力增強,使紙張具有更好的韌性和強度。同時合成的聚合物帶有強陽電性,隨著聚合物用量的增加,AKD顆粒表面呈強陽電性,大量的陽電荷以及高分子鏈纏繞會造成紙張強度指標下降[3]。

綜合考慮到乳液穩定性、施膠效果、成本、紙張強度等因素,m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)以0.30左右為宜。

2.2 與傳統AKD乳液施膠性能的比較

在相同表面施膠條件下,對 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)為 0.30時制備出的陽離子活性聚合物 /AKD乳液與傳統AKD乳液的性能進行比較。

2.2.1 對紙張的施膠效果

陽離子活性聚合物/AKD乳液與傳統 AKD乳液對紙張的施膠性能如圖3所示。

圖3 施膠劑用量對紙張施膠度的影響

由圖3可以明顯看出,陽離子活性聚合物/AKD乳液與傳統AKD乳液施膠紙張的施膠度均隨施膠劑用量的增加而提高,且在相同施膠劑用量下陽離子活性聚合物/AKD乳液對紙張的施膠效果明顯優于傳統AKD乳液。這是因為陽離子活性聚合物/AKD乳液顆粒本身帶有陽電荷,表面電荷密度更高,更易吸附在纖維表面,具有更好的施膠效果。

2.2.2 對紙張的增強效果

陽離子活性聚合物/AKD乳液與傳統 AKD乳液對紙張的增強效果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可以看出,隨陽離子活性聚合物 /AKD乳液用量的增加,環壓強度呈下降趨勢,耐折度先上升后下降,而隨傳統 AKD乳液用量的增加,耐折度呈下降趨勢,環壓強度先上升后下降。陽離子活性聚合物 /AKD乳液比傳統 AKD乳液更能有效提高紙張的環壓強度和耐折度。陽離子活性聚合物/AKD乳液最高能提高環壓強度 15.8%,耐折度185%。而傳統 AKD乳液最高能提高環壓強度9.9%,耐折度 87.5%。可見陽離子活性聚合物/AKD乳液施膠后的紙張強度明顯優于傳統 AKD乳液施膠的紙張。這是因為陽離子活性聚合物/AKD乳液顆粒表面電荷密度更高,更易吸附在纖維表面,提高了施膠效果[4]。隨施膠劑用量的增加,一部分表面施膠劑滲透到紙張纖維網絡中,另一部分留在紙張表面。并且 AKD能與紙張表面的活性基團 (羥基)反應形成β-酮酯,從而吸附形成一層不連續的膜,提高了化學鍵力,使紙張的環壓指數、耐折度得到提高。但是當 AKD乳液用量過大時,交聯過度會使膜變脆而導致耐折度、環壓強度降低。

綜合考慮施膠效果、成本等因素,陽離子活性聚合物/AKD乳液用量選擇 0.13%為最佳。此時紙張施膠度為 40s,環壓指數提高率為 13.6%,耐折度提高率為 185%。

2.3 紙張表面纖維形貌分析

陽離子活性聚合物/AKD乳液表面施膠對紙張表面形貌的影響如圖6和圖7所示。

圖6為用w=5%氧化淀粉的糊化液對紙張表面處理 (記為空白紙張)的掃描電鏡圖,圖7為用w=5%氧化淀粉和 0.13%陽離子活性聚合物/AKD施膠液對紙張表面處理 (記為施膠紙張)的掃描電鏡圖。從圖6和圖7可以看出,經 AKD乳液施膠后的紙張表面纖維間的界面變得模糊,使紙張表面的纖維結合更加緊密。由于 AKD乳液是反應型施膠劑,它可與紙張纖維的羥基反應形成β-酮酯,并固著在纖維上,使紙張表面形成不連續的膜,同時覆蓋在纖維與纖維之間的空隙中,減少了纖維空隙導致的毛細管作用[5],從而使紙張產生良好的抗水性能。

圖6 空白紙張的 SEM照片

圖7 施膠紙張的 SEM照片

3 結 論

3.1 當 m(陽離子活性聚合物)∶m(AKD)為 0.30時,所制備的陽離子活性聚合物/AKD乳液穩定性達到 6級,乳液具有很好的施膠和增強效果。

3.2 在相同施膠條件下,陽離子活性聚合物/AKD乳液施膠效果優于傳統 AKD乳液。陽離子活性聚合物 /AKD乳液 (固含量為 15%)用量為 0.13% (對w=5%的淀粉溶液)時紙張施膠度為 40 s,環壓指數提高率為 13.6%,耐折度提高率為 185%。

3.3 用陽離子活性聚合物/AKD乳液對紙張表面施膠后,在纖維表面形成疏水基向外排列的表面,并使紙纖維結合緊密,因此可明顯提高紙張的抗水性和強度性能。

[1] Marton Joseph.Preparation of AKD neutral sizing agent[J].Tappi Journal,1990,73(11):139.

[2] 邢仁衛,陳夫山,秦夢華,等.表面施膠型AKD用乳化劑的中試[J].中華紙業,2008(8):68.

[3] Bung J.Surface sizing agents[J].Quarterly Journal of Indian Pulp and Paper TechnicalAssociation,2004,16(3):29.

[4] 費貴強,沈一丁,王海花,等.高分子基AKD乳液的制備和作用機理[J].中國造紙,2008,27(6):30.

[5] 張國運,鄭 爽.苯乙烯馬來酸單辛酯共聚物乳液表面施膠劑的合成與應用[J].中國造紙學報,2008,23(1):69.

Study on Surface Sizing and Strengthen ing Function of a Cation ic Active Polymer/AKD Hybrid Emulsion

WANG Run-chen＊L IXiao-rui FEI Gui-qiang WANG Hai-hua
(Key Laboratory of A ids Chem istry&Technology forLight Chem ical Industry,M inistry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

The cationic active polymer/AKD hybrid emulsion was prepared with a cationic active polymer synthesized as dispersant.Main factors affecting the preparation process ofAKD emulsion were investigated and the differences between cationic polymer/AKD emulsion and traditionalAKD emulsion were analyzed.Itwas found that the emulsionwas relative stablewith excellent sizing and strengthening effectwhen m(active polymer)/m(AKD)was 0.30.Cationic active polymer/AKD emulsion was superior to the traditionalAKD emulsion indicated by comparison experiments.The sizing experiments showed that a better sizing degree could be achieved when a dosage of AKD emulsion was 0.13%,sizing grade could reach 40 s,ring crush index and folding endurance could increase 13.6%and 185%respectively.Interface between fibers on the surface of the paper sized by cationic active polymer/AKD emulsion became blurring and tightness observed by SEM.

AKD;surface sizing;cationic polymer

TS727+.5

A

0254-508X(2010)01-0027-04

王潤辰女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學品的合成及應用。

(＊E-mail:runchen2004@163.com)

2009-06-26(修改稿)

本課題為國家自然科學基金資助項目 (20876093,50673055);陜西科技大學研究生創新基金項目。

(責任編輯:郭彩云)