納米 TiO2/β-環糊精涂布紙對二甲苯的光催化降解作用

嚴 安 劉澤華 苗冉冉

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

納米 TiO2/β-環糊精涂布紙對二甲苯的光催化降解作用

嚴 安 劉澤華 苗冉冉

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

在自制的光催化裝置中對涂覆納米 TiO2和納米 TiO2/β-環糊精兩種涂料的涂布紙進行光催化性能研究,并對涂布原紙和光照前后的涂布紙進行物理性能檢測。結果表明,3種紙樣光催化降解效率順序為:納米 TiO2/β-環糊精涂布紙 >納米 TiO2涂布紙 >涂布原紙,β-環糊精的加入對于納米 TiO2的光催化降解具有明顯的協同促進作用;兩種涂布紙在紫外光和室內自然光下對二甲苯氣體都有一定的降解作用,其中紫外光的效果明顯強于室內自然光;在室內自然光照射 2周后,納米TiO2/β-環糊精涂布紙可將濃度為 292 mg/m3的二甲苯降解 78%。另外,光照尤其紫外光對紙張的物理性能產生一定的不利影響。

二甲苯;光催化降解;納米 TiO2;β-環糊精

目前,室內裝修產生的污染氣體對人體造成的危害越來越受到人們的重視。據報道,在某地對新建住宅工程檢測中,甲醛、氨、苯、總揮發性有機化合物VOCs(包括甲醛、氨、苯和氡)室內污染指數全合格的只占 17.6%,被檢測工程中半數以上住宅的總揮發性有機化合物 VOCs超標,而其中甲醛和苯系物正在成為目前家庭裝修的首要污染物[1]。因此,去除室內空氣中的甲醛和苯系物是非常重要和十分迫切的一項工作。

光催化正是近年來日益受到重視的治理室內空氣中揮發性有機物的一種新技術。納米 TiO2光催化過程具有選擇性好、可在常溫常壓下進行、無二次污染、適用范圍廣的優點,已成為一種有重要應用前景的室內環境治理技術[2-4]。環糊精,簡稱 CD,具有“內疏水,外親水”的特點,能夠捕獲水中和空氣中微量的芳香類小分子如苯酚、苯胺、對苯二酚等[5]。本實驗結合納米 TiO2的光催化作用和β-環糊精的包結特性,制備一種能夠去除室內空氣中污染有機物二甲苯的功能性裝飾用紙,探討了影響二甲苯氣體降解的因素,并對光輻射前后的涂布紙物理性能的變化進行研究。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

涂布原紙 (定量 113 g/m2,天津大宇制紙有限公司生產),CMC(DS=0.7,上海古長實業有限公司生產),β-環糊精 (生化試劑,天津市津科精細化工研究所生產),納米 TiO2(粒徑≤20 nm,上海匯精亞納米新材料有限公司生產),二甲苯 (AR,天津市北方天醫化學試劑廠生產)。

氣相色譜儀 (GC7890ⅱ,上海天美科學儀器有限公司),掃描電鏡 (Quanta 200,捷克 FEI公司),涂布器 (英國 RK Print Coat InstrumentsLtd),紫外燈(UVA,波長 365 nm,8 W,天津市英澤科技有限公司),分光光度計 (SE070,瑞典 Lorentzen&Wettre公司),耐折度測定儀 (24A4BEPM-3F,美國 Tinius Olsen公司),撕裂度測定儀 (SE009,瑞典 Lorentzen&Wettre公司),耐破度測定儀 (TD908-1,瑞典Lorentzen&Wettre公司),抗張強度測試儀 (SE062,瑞典 Lorentzen&Wettre公司)。

1.2 實驗裝置

光催化裝置為容積 6 L的棕色和無色細口瓶,膠塞封口密閉,如圖1所示。

圖1 光催化裝置

1.3 涂料及涂布紙的制備

為比較β-環糊精的加入是否影響二甲苯的降解率,制備 2份涂料。

涂料 1#:在 60 mL水中加入少量分散劑,然后加入一定量的納米 TiO2,超聲分散 30 min,然后加入1 g CMC,磁力攪拌直到 CMC全部溶解。

涂布紙 1#:將配好的涂料 1#用涂布器手工涂覆在面積為 0.06 m2的原紙上,自然晾干,置于恒溫恒濕室 24 h。每張涂布紙上納米 T iO2的含量為 2 g/m2。

涂料 2:在 60 mL水中加入少量分散劑,然后加入一定量的納米 TiO2和β-環糊精,超聲分散 30 min,然后加入 1 g CMC,磁力攪拌直到 CMC全部溶解。

涂布紙 2#:將配好的涂料 2#用涂布器手工涂覆在面積為 0.06 m2的涂布原紙上,自然晾干,置于恒溫恒濕室 24 h。每張涂布紙上納米 TiO2和β-環糊精的含量均為 2 g/m2。

1.4 二甲苯氣體的配制及測試條件

裝置內二甲苯起始濃度為 292 mg/m3,紫外燈每照射 6 h后關閉,將二甲苯平衡 2 h后測試。溫度保持在 25～28℃。而吸附實驗不需開紫外燈,直接平衡 24個 h后開始測試。

1.5 模型化合物及分析方法

選用二甲苯為模型化合物,并用帶 F ID檢測器的氣相色譜儀測定,用峰面積定量[6]。具體的測定條件為:3 mm×0.5 m的 GDX401填充柱,載氣為高純氮氣,流速 30 mL/min,氫氣流速 40 mL/min,空氣流速 400 mL/min;檢測室溫度為 220℃,氣化室溫度為 220℃,柱溫 180℃;進樣量為 5 mL。在以上條件下,二甲苯氣體的保留時間為 2.970 min。

1.6 紙張物理性能檢測

為了檢測光照對涂布紙物理性能的影響,需對光照前后的涂布紙進行物理性能測試。為了更精確得出紫外光照射后紙張的物理性能變化,涂布紙并沒有使用光催化裝置進行光照,因為光催化裝置會引起紙張變形,導致物理性能測試不準確。紫外光照射紙張的模擬裝置如圖2所示,燈與紙張的距離與光催化裝置細口瓶半徑一致。

紙張的抗張強度、白度、耐破度、耐折度、撕裂度和不透明度均按國家標準進行測定。

圖2 紙張紫外光照射模擬裝置

2 結果與討論

2.1 紙張表面的微觀形貌

圖3和圖4分別為原紙和涂布紙 1#表面的掃描電鏡 (SEM)照片,圖3和圖4所顯示的是樣品表面的整體形貌特征。

從圖中可以看出,涂布原紙表面光滑,能夠看到清晰的的纖維束及纖維走向;而涂布紙 1#表面纖維被表層涂料所覆蓋,并且能明顯看出 TiO2粒子以簇集狀態形式分散于原紙表面,并沒有形成連續、致密的 TiO2涂層,這與涂料中納米 TiO2的含量低有關。本實驗中,涂料組分僅僅以功能組分為主,并未添加其他助劑及顏料,而是使用了增稠能力很強的 CMC來提高涂料的黏度及稠度,從而使涂料具有一定的成膜性和黏結力。涂料的納米 TiO2含量很低,導致涂層中清晰可見離散的 TiO2團簇顆粒[7],而不是致密的顏料涂層。

2.2 紙樣對二甲苯的吸附

為了檢測光催化裝置的氣密性以及涂布原紙和涂布紙對二甲苯氣體的吸附能力,進行了吸附實驗。實驗結果見圖5。

從圖5可看出,在室溫下,空白樣 (涂布原紙)中二甲苯濃度沒有明顯的變化,涂布原紙對二甲苯的吸附很少,由此也可以看出裝置具有良好的氣密性,二甲苯的泄漏可以忽略不計。涂布紙 1#對二甲苯的吸附率為 4%,而涂布紙 2#對二甲苯的吸附量高達22%,這是因為涂布紙 2#含有β-環糊精,能將部分二甲苯包結在其空腔內,從而減少了裝置內游離二甲苯氣體的濃度。

2.3 影響光催化效率的因素

2.3.1 光源

比較紫外光源 (UVA)、室內自然光和無光源(避光)對二甲苯氣體的光催化降解情況,結果如圖6所示。由圖6可以看出,空白樣 (涂布原紙)、涂布紙 1#和涂布紙 2#經 UVA和室內自然光源照射 6 h后對二甲苯氣體均有不同程度的降解,其中 UVA的效果明顯強于室內自然光,而涂布紙 2#對二甲苯的光催化效果好于涂布紙 1#。涂布紙 2#的涂層中有β-環糊精和納米 TiO2,β-環糊精能包結游離的二甲苯氣體分子,使得涂布紙 2#表面光催化功能組分納米 T iO2的二甲苯濃度增加,從而提高了光催化降解效率,即納米 TiO2和β-環糊精起到了包結-光催化的協同作用。

2.3.2 涂料組分

實驗考察了相同納米 T iO2含量、不同β-環糊精含量的涂布紙對二甲苯的吸附情況,如圖7所示。從圖7可知,保持每張涂布紙上納米 T iO2含量為2 g/m2。當涂布紙中沒有β-環糊精時,對二甲苯的吸附率很低,而當每張涂布紙中β-環糊精的量為2 g/m2時,二甲苯的吸附率增至 22%。之后,盡管增加了紙張涂層中β-環糊精的量,但β-環糊精對二甲苯的吸附率變化已不明顯。這是因為β-環糊精將二甲苯分子包結在其空腔內,并逐漸趨于飽和,光照之前二甲苯不分解,因此不能釋放出空間來包結其余的二甲苯。從圖中數據可以計算出β-環糊精和二甲苯的包結比為 1∶29(摩爾比)。

2.3.3 二甲苯濃度

改變光催化裝置中二甲苯的濃度分別為 584 mg/m3和 292 mg/m3,紙樣為涂布紙 2#,在 UVA、室內自然光、無光源 (避光)3種條件下分別照射 12 h,結果見圖8所示。

由圖8可知,二甲苯的降解率隨其濃度的增加而減少,這是由于紙樣面積不變,光催化表面也相應固定,單位時間內降解的二甲苯基本固定,提高二甲苯濃度,殘余二甲苯的濃度就越高,即降解率越低。另一方面,二甲苯濃度越高,光催化分解所產生的中間產物也越多,大量的中間產物可能會富集在涂布紙表面,阻礙了光催化反應的進行,使二甲苯的降解率下降[8-10]。因此在一定濃度范圍內二甲苯氣體濃度越低越有利于光催化降解。

表1 光照對紙張物理性能的影響

2.3.4 光照時間

實驗考察了涂布紙 2#在室內自然光照射的時間對二甲苯降解率的影響,結果如圖9所示。

從圖9可以看出,隨著室內自然光源光照時間的延長,二甲苯降解率急劇上升,2周后二甲苯降解率高達 78%。二甲苯的降解率隨光照時間的延長逐漸增加,但是降解速率卻逐漸降低。這是由于隨著二甲苯的降解,裝置內二甲苯濃度降低,即反應物的濃度逐漸降低,加之前述的降解中間產物在納米 TiO2表面沉積等不利因素,均導致光催化降解速率降低。同時空白樣 (避光)和涂布紙 2#在 24 h內,二甲苯降解率的變化不大,這是由于室內自然光中含波長為385 nm以下的紫外光較少,24 h內 TiO2得到的能量少,其價帶上的電子不能被激發到導帶,不能產生高活性的電子-空穴所致。而空白樣中的二甲苯含量在2周后的降解率為 30%。這與二甲苯分子的自身衰減和β-環糊精包結二甲苯分子有關。

2.4 光照前后紙張物理性能變化

由于制備的涂布紙主要是針對室內壁紙,因此要考慮紙張的使用壽命,即涂覆和光照是否會影響到功能紙的物理性能,結果如表1所示。

從表1可知,光照前,除了白度以外,涂布紙的各項物理性能均高于涂布原紙。光照后,涂布紙的各項物理指標除不透明度有所升高、橫向耐折度基本保持不變外,其他均有所降低,尤其 UVA照射的紙樣尤為明顯,這主要是由于紫外光對纖維本身的光降解所致。

3 結 論

納米 T iO2涂布紙在光照條件下對二甲苯具有很好的催化降解作用,當添加β-環糊精后,由于二者的正向協同作用,催化效果顯著增強。納米 TiO2/β-環糊精涂布紙在室內自然光照射 2周后,可將濃度為 292 mg/m3的二甲苯降解 78%,能有效降解空氣中的二甲苯,說明該涂布紙適用于普通室內環境,可以制成室內裝飾紙,對于室內空氣質量的改善具有積極的意義。

[1] 伊 冰.室內空氣污染與健康[J].國外醫學衛生學分冊,2001,28(3):167.

[2] BalekV,TodorovaN,TrapalisC,et al.Thermal behaviorof Fe2O3/TiO2mesoporous gels[J].Journal of Ther malAnalysis and Calorimetry,2005,80:503.

[3] Valatka E.TiO2-mediated photoelectrochemical decoloration ofmethylene blue in the presence of peroxodisulfate[J].Journal of Applied Electrochemistry,2007,37:415.

[4] Takeda N,Torimoto T,Sampath S,et al.Effect of inert supports for Titanium-dioxide loading on enhancement of photodecomposition rate of gaseous propionaldehyde[J].J.Phys.Chem.,1995,99(24):9986.

[5] 童林薈.環糊精化學—基礎與應用 [M].北京:科學出版社,2001.

[6] Huang Jing,Liu Zehua,Yan An.Photocatalytic degradation of toluene by nano-TiO2/β-CD coated paper[C].The Second International Papermaking&Environment Conference,Tianjin,China,2008.

[7] 劉國光,張學治,丁雪軍,等.二氧化鈦光催化劑的表征方法研究[J].環境污染治理技術與設備,2003,4(4):55.

[8] Vincenzo A C,Salvatore L,Vittorio M,et al.Photocatalytic Oxidation of Gaseous Toluene on Anatase TiO2Catalyst:Mechanistic Aspects and FT-IR Investigation[J].Applied CatalB:Environmental,1999,20(1):15.

[9] 吳政峰.The Effects of Reaction Temperature and Humidity on the Gas-phase Photocatalytic Degradation of Volatile Organic Compounds[D].中山:中山大學環境工程研究所,2005.

[10] 王賢親,張國亮,張鳳寶,等.空氣中苯系物的 TiO2光催化降解研究進展[J].化學研究與應用,2006,18(4):344.

Photocatalytic Degradation of Xylene by Nano-T iO2/β-cyclodextrin Coated Paper

YAN An＊L IU Ze-hua M IAO Ran-ran
(Tianjin University of Science&Technology,Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin,300457)

The photocatalytic degradation of xylene with nano titanium dioxide(TiO2)and nano-TiO2/β-cyclodextrin(β-CD)coated papers in the self-made air-tight device and the properties of the base paper and coated papers before and after irradiatingwere studied.The results showed that both coated papers have activities in photocatalytic degradation of xylene.Paper coated with nano-T iO2/β-CD has a better effect on degradation than the paper only coated with nano-TiO2,andβ-CD and nano-T iO2have significant synergistic effect on the degradation of xylene.,Under the radialization of indoor light the degradation of xylene at the concentration of 292 mg/m3with using nano-T iO2/β-CD coated paperwas up to 78%after 2 weeks.However,the irradiation both by theUV light and natural light indoor has negative impacton physical properties of the papers.

xylene;photocatalytic degradation;nano-TiO2;β-cyclodextrin

TS76

A

0254-508X(2010)01-0035-04

嚴 安先生,在讀碩士研究生;主要從事加工紙與特種紙的研究工作。

(＊E-mail:yan_an_2008@mail.tust.cn)

2009-08-21(修改稿)

本課題為天津市制漿造紙重點實驗室 (天津科技大學)開放基金資助項目 (項目編號:200915)。

(責任編輯:常 青)