氧氣流量對TiOx薄膜結構和光學特性的影響

周繼承，榮林艷，趙保星，李莉

(中南大學 物理科學與技術學院，湖南 長沙，410083)

提高光電轉換效率及降低成本是當前太陽能電池亟待解決的問題，目前比較可行的方法是在電池表面涂覆一層或多層光學性質匹配的減反射薄膜，減少電池表面光的反射損失，增加光的透射。TiO2不僅價格便宜，而且是一種安全、穩定、無毒、無污染的綠色環保材料[1]。在可見光譜區內，TiO2薄膜具有較高的折射率(2.0～2.7)和較低的吸收率，透明波段中心(波長為 550 nm)與太陽光的可見光譜波段相符合等特點，TiO2薄膜正逐漸成為最有潛力作太陽能電池減反射膜的理想材料[2]。為了提高太陽能電池的光電轉換效率，優化TiO2薄膜的減反性能，探索制備高平整度、高透過率 TiO2薄膜的成膜工藝十分重要。制備 TiO2薄膜有許多方法，例如溶膠?凝膠法[3]、脈沖激光沉積法[4]、化學氣相沉積法[5]和磁控濺射法[6]、離子束輔助沉積法[7]等。在眾方法中，直流反應磁控濺射方法因其具有沉積溫度低、薄膜附著性好、厚度和化學計量比易于控制、連續化大規模生產容易實現等優點，而被廣泛采用。采用這種制備方法時，氧氣流量對TiOx薄膜的顯微結構、表面形貌、光學特性有重大影響，研究氧氣流量對 TiOx薄膜的影響對提高太陽能電池的光電轉換效率意義重大。本文作者利用直流反應磁控濺射法制備 TiOx薄膜樣品，研究氧氣流量對 TiOx薄膜的沉積速率、表面形貌、晶體結構、光學性能的影響。通過適當控制沉積參數，用直流反應磁控濺射法在常溫下制備出晶態TiOx(x＜2)薄膜。

1 實驗

利用TXZ550?Ⅰ型磁控濺射鍍膜儀，采用純金屬鈦作靶材，普通玻璃作為基片，用高純氬氣和氧氣分別作為工作氣體和反應氣體，在直流磁控濺射模式上制備多組TiOx薄膜樣品。在薄膜沉積過程中本底真空度為 1 mPa，靶基距為 60 mm，氣體總流量保持為100 mL/min。表1所示為具體工藝參數。

表1 制備TiOx薄膜的工藝參數Table 1 Preparing process parameters of TiOx film

用 Alpha?Step IQ 臺階儀測量薄膜的厚度；用D/MAX2550型 X線衍射儀(XRD)測量薄膜樣品的晶體結構；用 Tu?1800Pc紫外?可見光分光光度計以垂直入射的方式測量樣品的透射率；用 NT?MDT Solver?P47 型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜表面形貌特征。

2 結果與討論

2.1 氧氣流量對沉積速率的影響

圖1所示為在不同的氧氣流量下，反應濺射沉積速率的變化以及薄膜顏色的變化。從圖1可見：在氧流量較小(＜3 mL/min)的情況下，靶表面原生氧化物能迅速地被濺射出去，靶表面處于金屬態，此時，濺射速率和沉積速率都較高；隨著氧氣流量的增加，濺射速率減小；但當氧氣流量增加到5 mL/min時，沉積速率突升至38.54 nm/min。經分析，認為是由于靶面氧化態成分增加，導致靶電壓發生強烈的突變，即靶電壓突然增加[8]，濺射產額增加，導致TiOx薄膜沉積速率有所增加。這說明適當控制氧氣流量，可以增大沉積速率。當氧氣流量提高到7 mL/min時，沉積速率下降到 3.28 nm/min。這是因為此時靶表面處于氧化態，金屬靶轉變成了氧化物靶，即發生了“靶中毒”現象，濺射模式轉變為氧化模式，濺射速率符合一般金屬的濺射速率比其相應的氧化物的濺射速率高很多的普遍規律。同時，由于氬分子相對分子質量高于氧分子的相對分子質量，用氬氣作為濺射氣體，與用氧氣作為濺射氣體相比，其效率必然會提高[9]，這也使得氧氣流量較大時沉積速率更低；當氧氣流量大于10 mL/min時，隨著氧氣流量的繼續增加，沉積速率的下降趨勢變緩。用肉眼可觀察到：無氧氣流量時薄膜呈現出金屬鈦的顏色，氧氣流量為3 mL/min時沉積薄膜呈金黃色；當氧氣流量為5 mL/min時，薄膜呈暗黃色；當氧氣流量≥7 mL/min時，薄膜均呈透明狀態。

圖1 沉積速率隨氧氣流量的變化Fig.1 Variation of deposition rate on oxygen flow

2.2 氧氣流量對TiOx薄膜表面形貌的影響

圖2 所示為氧氣流量分別為0，3，5和7 mL/min時制備得到TiOx薄膜的AFM像。可見：所有薄膜表面均由分布均勻的小丘構成，說明薄膜為島狀生長模式；當氧氣流量從0 mL/min增加到3 mL/min時，薄膜表面均方根粗糙度從3.035 nm下降到1.357 nm，這時表面粗糙度主要受沉積速率的影響；當沉積速率提高時，濺射出來的粒子來不及在基底表面擴散，迅速被新的粒子覆蓋，使薄膜表面粗糙度變大；隨著氧氣流量的增加，沉積速率降低，基底表面的原子有較長的時間進行擴散，從而使薄膜表面粗糙度減小。當氧氣流量為5 mL/min時，薄膜表面均方根粗糙度有所增加，達到1.922 nm，此時，濺射速率很高，薄膜表面平整度主要與離子轟擊有關，到達基底的濺射粒子的能量較大，因此，濺射粒子對薄膜表面的轟擊也大，從而薄膜的表面均方根粗糙度大；當氧氣流量增加到7 mL/min時，均方根粗糙度又降到0.316 nm。這是由于沉積速率和離子轟擊強度都減小，從而薄膜表面更平整。隨著氧氣流量增加，薄膜表面粗糙度呈下降趨勢，表面變得更平滑。由于光線表面散射損失 lTIS與表面均方根粗糙度δ之間的關系為：lTIS=4πδ2/λ(λ為入射光波長)，故平整的表面形貌可以減小光波在薄膜表面的散射損失，有利于光波透過薄膜。所以，在制備高透過率的TiOx薄膜時，氧氣流量不宜過小。

2.3 氧氣流量對TiOx薄膜顯微結構的影響

圖3所示為不同氧氣流量下制得的 TiOx薄膜的XRD譜。從圖3可以看出：當濺射氣體中沒有氧氣時(氧氣流量為 0 mL/min)，在 2θ=38.201?出現了金屬鈦的衍射峰；當氧氣流量為3 mL/min時，在2θ為43.340?和62.962?處出現了(200)和(220)TiO1.22個衍射峰，這2個峰的強度都較弱；當氧氣流量為5 mL/min時，在2θ=26.562?處出現了(1 1) Ti3O5薄膜的衍射峰，峰的強度較強；當氧氣流量≥7 mL/min時，濺射處于氧化模式，沉積態的TiOx薄膜均為非晶結構，沒有明顯的衍射峰出現[10]。可以認為：在氧化模式下，僅改變濺射氣氛中的氧氣流量，并不能改善TiOx薄膜的結晶狀態，這與文獻[11]的研究結果一致。

在常溫下，用磁控濺射法制備晶態 TiOx(x＜2)薄膜的報道很少。Bally等[12]用射頻磁控濺射法制備了結晶的TiO1.09和TiO1.12，但并沒有給出具體的沉積溫度；Miyake等[13]用動態離子束混合方法制備了晶態TiO，所用濺射離子能量高達40 keV。在本實驗中，通過適當地控制沉積參數，用直流反應磁控濺射法在常溫下制備出了晶態TiOx(x＜2)薄膜。

經分析，認為 TiOx(x＜2)晶粒的形成是因為在濺射過程中氧氣偏少。在真空條件下，新生TiO2較容易還原，可能發生如下反應：

圖2 不同氧氣流量下沉積TiOx薄膜的AFM像Fig.2 AFM images of TiOx films deposited at different oxygen flows

反應式(1)中的產物 O2使得靶面反應區氧含量增大，維持了上述反應的不斷進行，導致在薄膜中形成了TiOx(x＜2)晶態。

薄膜晶體的形成主要是由基底溫度和到達基底粒子的能量決定的。本實驗中樣品基底溫度相同，因此，起決定作用的是到達基底的粒子能量[14]。在金屬模式和轉變模式下，由于氧氣主要參與靶氧化，等離子區主要成分為 Ar+，濺射粒子經過等離子區時被加速，增加了濺射粒子降落的能量[15]，濺射粒子與氧氣碰撞損失的能量較少，粒子的初始動能很大，使到達基底粒子的能量較大而易于結晶成膜。在氧化模式下，靶區附近氧氣飽和，等離子區主要由負氧離子組成，濺射粒子經過等離子區時被減速，氧氣的增加主要參與粒子的碰撞，這就導致到達基底的粒子能量減少，粒子在基底上的位移能力變弱，因此，結晶變差。當氧流量增大到一定程度時，薄膜變成非晶態。

圖3 不同氧氣流量下沉積TiOx薄膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of TiOx thin films deposited at different oxygen flows

2.4 氧氣流量對TiOx薄膜光學特性的影響

圖4 所示為不同氧氣流量下制得的TiOx薄膜的透射光譜，圖中玻璃基底的透射譜和玻璃/TiOx的透射譜都是只扣除空氣本底得到的。由于薄膜上、下表面的干涉效應，薄膜的透射光譜呈現波動形式。分析透射光譜可知：在波長低于400 nm的波段內，透射率急劇下降，這是由于TiO2在紫外波段的帶間躍遷吸收。透射譜中吸收邊朝短波方向移動，是由于薄膜顆粒粒徑較小，產生了量子尺寸效應，導致TiO2的禁帶變寬，因而，薄膜吸收邊發生了“藍移”。

圖4 不同氧氣流量下沉積TiOx薄膜和玻璃基底的透射率Fig.4 Transmittance of TiOx thin films deposited at different oxygen flows and glass substrate

從圖4可知：當氧氣流量不高于5 mL/min時，薄膜的透射率幾乎為 0，對可見光有強烈吸收，表明薄膜中Ti原子基本上沒有被氧化，這與XRD所示結果相符；當氧氣流量不低于7 mL/min時，得到的薄膜都是透明的，對可見光的吸收也隨氧氣流量的增加而減小。綜合XRD圖譜可知：非晶的TiO2薄膜更有利于光的透射。這是由于它沒有晶界，從而減少了薄膜表面光的散射[16]。在可見光及近紅外光范圍(400～900nm)內，光的散射作用較小，干涉作用明顯，TiO2薄膜平均透射率都超過80%，說明薄膜內的缺陷和雜質吸收很小。當氧氣流量為10 mL/min時，TiO2薄膜的平均透射率最高。

樣品的透射率升高，一方面是因為氧氣流量增加，降低了樣品表面的粗糙度，從而減少了薄膜表面對可見光的散射；另一方面，TiO2薄膜在基片上的生長過程包括濺射產物在靶?基底間的輸送及其在基底的沉積、擴散以及蒸發等。一般地說，由于TiO2薄膜在低真空條件下容易失氧，會發生式(1)還原反應，薄膜中會形成氧空位，而氧空位是引起薄膜在低氧狀態下高吸收、低透過率的主要原因。所以，增大氧氣流量，有利于Ti原子和O原子的結合，從而使氧缺陷減少，TiO2薄膜的透光性提高。

當氧氣流量超過臨界值時，由于氧分子與薄膜分子之間頻繁碰撞，使膜料分子受到過多的氣相碰撞而造成能量損失，降低了薄膜的填充密度，透射率極值反而有減小的趨勢。因此，當氧氣流量為 20和 30 mL/min時，透射率極值比10 mL/min時極值要小。

利用Tau等[17]提出的方法計算TiO2薄膜的光學帶隙寬度。

式中：h為普朗克常數；ν 為光的頻率；A為常數；Eg為薄膜光學帶隙；α為吸收系數，α=(1/d)ln(1/T)；T為試樣的光譜透射率，d為薄膜厚度；m為常數，對直接帶隙，m=2；對間接帶隙，m=1/2。非晶二氧化鈦薄膜屬直接帶隙半導體，m取2。根據式(2)得到(αhν)2與hν 的關系曲線，利用外推法便可得到光學帶隙Eg。圖5所示是氧氣流量為30 mL/min時，TiO2薄膜(αhν)2與hν 的關系曲線，利用外推法得到TiO2薄膜光學帶隙為3.46 eV。表2所示為根據外推法得到的TiO2薄膜的光學帶隙。

圖5 氧氣流量為30 mL/min時TiOx薄膜(αhν)2與hν 的關系Fig.5 Relationship between (αhν)2 and hν of TiOx films deposited at oxygen flow of 30 mL/min

表2 不同氧氣流量下TiOx薄膜的光學帶隙Table 2 Optical band gap of TiOx thin films at differentoxygen flows

3 結論

(1) 氧氣流量是制備優質透明TiOx薄膜的關鍵因素。隨著氧氣流量增加，薄膜表面均方根粗糙度減小，表面變得更平整。當氧氣流量為5 mL/min時，沉積速率最大，達到38.54 nm/min，濺射處于金屬/氧化物的轉變模式；進一步增大氧氣流量，沉積速率變小，濺射處于氧化模式。

(2) 低氧氣流量(≤5 mL/min)的金屬模式和轉變模式下制備的TiOx薄膜呈結晶態；氧化模式下制備的TiOx薄膜均為非晶態。

(3) 金屬模式和轉變模式下制備的TiOx薄膜的透射率幾乎為0；氧化模式下制備的TiOx薄膜都是透明的，對可見光的吸收也隨氧氣流量的增加而減小。

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