一種針狀納米碳酸鈣的制備方法＊

徐 惠,常成功,劉小育,范宗良

(蘭州理工大學石油化工學院,甘肅蘭州 730050)

研究與開發

一種針狀納米碳酸鈣的制備方法＊

徐 惠,常成功,劉小育,范宗良

(蘭州理工大學石油化工學院,甘肅蘭州 730050)

用石灰乳液碳酸化法制備出針狀納米碳酸鈣微粒,討論了碳化溫度和結晶導向劑用量等因素對納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響。結果表明:結晶導向劑用量為 1%～3%(質量分數),溫度為 14℃,氫氧化鈣漿液濃度為 8%～12%(氫氧化鈣占漿液的質量分數),CO2氣體濃度為 40%～60%(體積分數),攪拌速度為 200～300 r/min時能制備出長徑比大、粒徑分布均勻、分散性好的產品;并采用 TEM,XRD對其結構進行了表征。

納米碳酸鈣;結晶導向劑;碳化溫度

碳酸鈣是一種重要的無機粉體產品,可作為添加劑、補強劑、增白劑而廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、醫藥等行業部門[1]。而且其具有原料來源廣泛,價格低廉,生產工藝簡單易行等特點。納米碳酸鈣是指粒徑在 100 nm以內的超細粉末碳酸鈣,具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應,是一種優良的功能性補強填充材料[2]。納米碳酸鈣的形狀和改性產品的種類較多,有紡錘形、立方形、針形、連鎖形和球形等形狀[3]。其中納米粒子的形貌是決定其應用性能的一個重要參數。針狀納米碳酸鈣具有一定的長徑比,用于塑料中能極大地提高塑料的抗沖擊、抗彎曲強度和尺寸穩定性;用于橡膠中補強性能提高顯著;用于造紙中可以提高紙張的白度、平滑性等性能[4]。另外,針狀納米碳酸鈣還具有吸附、脫附、研磨、保香性、緩釋性等多種性能[5]。筆者加入六偏磷酸鈉作為晶形導向劑,控制反應條件,制備出針狀納米碳酸鈣。重點討論了反應條件對納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響,研究了針狀納米碳酸鈣晶體生長過程,探索了碳化的反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

工業氧化鈣:CaO質量分數為 90.83%;蒸餾水、無水乙醇、六偏磷酸鈉,均為分析純。

JJ-1數顯直流恒速攪拌器,HH-S數顯恒溫水浴鍋,LZB-1C玻璃轉子流量計,二氧化碳氣瓶,JRJ300-S數顯剪切乳化機,DZF-6021型真空干燥箱,KQ3200DE型數控超聲波清洗器,PHS-3D型pH計,JS M-6700F掃描電子顯微鏡,DMAX2000型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

先將工業氧化鈣粉碎,打漿,制成一定濃度的氫氧化鈣漿液,后過篩,再陳化 24 h;取 500 mL漿液,注入四口燒瓶中;在一定攪拌速度下,加入一定量的六偏磷酸鈉作為晶形導向劑;控制反應溫度,通入一定量二氧化碳氣體,全程反應用 pH計跟蹤,pH為6.5時停止反應,過濾,真空干燥,得針狀納米碳酸鈣。

2 結果和討論

2.1 結晶導向劑用量對針狀碳酸鈣粒徑的影響

在碳化初始階段,CO2氣體通入反應釜中,產生的與 Ca(OH)2電離的 Ca2+形成碳酸鈣晶核,這些晶核是極性晶核[6]。它們表面活性很大,在沒有加入任何結晶導向劑的情況下,生成紡錘形的碳酸鈣。在結晶成核前加入結晶導向劑,結晶導向劑吸附在晶核表面,這樣能降低晶核形成的能壘,容易形成粒徑較小的顆粒[7]。由于結晶導向劑吸附在晶核的特定表面,使某些方向上的活性大于其他晶面,這樣的活性晶面相互之間存在很強的作用力,在不斷攪拌狀態下,液相中的晶核相互碰撞而連接在一起,這樣就形成了單方向生長的結構。

選用結晶導向劑六偏磷酸鈉,控制一定的反應條件可制備出針狀納米碳酸鈣。結晶導向劑用量不同能得出長徑比不同的納米碳酸鈣。圖 1為針狀納米碳酸鈣的粒徑與導向劑用量的關系。從圖 1可以看出隨著結晶導向劑用量的增加,納米碳酸鈣的粒徑減小。而結晶導向劑用量較小時,不能降低所有晶核的表面能壘,晶核就會團聚,產品顆粒也較大,達不到控制晶體形貌和大小的目的;如果導向劑用量過大,除了會增加成本外,還會影響其晶形結構。一般用量控制在 1%～3%(結晶導向劑用量占碳酸鈣固體總量的質量分數)。

圖 1 針狀納米 CaCO3的粒徑與結晶導向劑用量的關系

2.2 碳化溫度對碳酸鈣粒徑的影響

采用低溫碳化法制備針狀納米碳酸鈣,在研究過程中分別選取 6,14,30℃3種碳化溫度,得出的產品 TEM譜圖如圖 2所示。

實驗碳化溫度一般控制在小于 25℃,過低的溫度制備的納米碳酸鈣粒徑較大,因為溫度過低,妨礙了碳化反應的快速進行,同時溫度過低會使懸浮液的黏度增加,從而使晶核成核的速率變慢,使納米碳酸鈣的平均粒徑增大。當碳化溫度過高時,液相的過飽和度也相對較低,這時碳酸鈣晶體的生長占主導,伴隨著碳化反應進行,晶體慢慢長大,得到的納米碳酸鈣粒徑也較大。在碳化過程中,低溫有利于碳酸鈣晶體成核,較高溫有利于晶體長大,由于碳化反應是放熱反應,適當低溫可以有效抵消碳化放出熱量。同時在低溫下,Ca(OH)2和 CO2在水中的溶解度也增大,并且提高了結晶所需要的過飽和度,在反應濃度一定的境況下,碳化初始階段形成的晶核數量也越多,同時在不太高的溫度晶體也加快長大,這樣制備出的碳酸鈣晶體顆粒粒徑很小,碳化反應時間也較短。因此綜合考慮,在實驗室溫度一般控制在 14℃。

圖 2 碳酸鈣的 TEM圖

2.3 氫氧化鈣漿液濃度對碳酸鈣粒徑的影響

氫氧化鈣漿液的濃度對碳酸鈣晶體的粒徑影響見表 1。在大量實驗基礎上氫氧化鈣濃度一般控制在 6%～12%(氫氧化鈣占漿液的質量分數)。如果濃度過低,其溶液的過飽和度就會太小,CO23-的濃度也會減小,碳酸鈣的成核和生長的速率都會很慢,而 CaCO3晶體生長仍然占主導,晶體生長比成核的速率快,這樣得到的碳酸鈣晶體粒徑比較大。同時考慮到實際生產需要,過小的濃度使生產設備的強度下降,能耗上升,生產的成本會提高。如果濃度過大 ,超過12%,漿液的黏度顯著增大,變稠,使反應的速度減慢,碳化時間過長,增加能耗,同時碳酸鈣粒徑也會增大。所以一般把濃度控制在 6%～12%。

表 1 氫氧化鈣濃度對納米碳酸鈣粒徑的影響

2.4 CO2氣體濃度和攪拌速度對碳酸鈣粒徑的影響

CO2氣體濃度越高,碳化反應就越快,CaCO3晶核的生長時間比較短,產品粒徑更加小,但當 CO2氣體增加到一定量時,氣液接觸面積基本不變,再增加氣體流量,碳化反應時間不再縮小,粒徑分布變差。所以一般 CO2氣體控制在 40%～60%(體積分數)。

攪拌速度對碳酸鈣粒徑影響也較大,如果攪拌速度過低,碳化反應時間過長,的濃度和過飽和度就會降低,晶核生長的時間就越長,得到的產品粒徑就會增大。如果攪拌速度過大,不利于 CaCO3晶核向單方向生長,而是趨向于成為長徑比較小的晶體。所以攪拌速度越大,CaCO3晶核的長徑比就會越小,而且攪拌速度過大,能耗較高,因此一般攪拌速度控制在 200～300 r/min。

2.5 針狀納米 CaCO3的結構表征

碳酸鈣的晶型結構,主要有方解石型、球霰石型和文石型 3種。為表征所制備的納米碳酸鈣的晶型,做了 XRD實驗,所得譜圖如圖 3所示。由圖 3可知,樣品在 2θ=10～80°間顯示多重衍射峰,其中2θ為 22,29,35,39,42,47,48,57°等位置附近出現特征衍射峰。再對照 AST M卡可知,所制得的針狀納米碳酸鈣晶型為方解石型。

圖 3 針狀納米碳酸鈣的 XRD譜圖

3 結論

以六偏磷酸鈉作為結晶導向劑,制備出粒徑分布較均勻、分散性較好的針狀納米碳酸鈣,同時得出反應最佳條件:碳化溫度為 14℃,結晶導向劑用量為 1%～3%,氫氧化鈣漿液濃度為 8%～12%,CO2氣體濃度為 40%～60%,攪拌速度為 200～300 r/min。針狀納米碳酸鈣的晶型為方解石型。此法所用晶形添加劑來源廣、價格便宜、用量少,操作簡易。

[1] Passaretti J D,Young TD,HermanM J,et al.Application of high-opacity precipitated calcium carbonate[J].Tappi,1993,76(12):135-140.

[2] 王仲軍.針狀納米碳酸鈣制備研究 [J].非金屬礦,2006,29(3):29-30.

[3] 林積梁.納米碳酸鈣合成研究 [J].無機鹽工業,2007,39(8):33-35.

[4] 趙風云,趙華,胡永琪,等.針狀納米級碳酸鈣生產過程基本特征 [J].化學世界,2007(8):471-473.

[5] 顏鑫,王佩良,舒均杰.納米碳酸鈣關鍵技術 [M].北京:化學工業出版社,2007:16-18.

[6] Yamada H,Hara N.Transformation of amorphous calcium carbonate in the calcium hydroxide-water-carbon dioxide system[J].Gypsum and Lime,1986,20(3):221.

[7] 秦勇利,吳秋芳,李福清,等.鏈狀納米碳酸鈣合成[J].非金屬礦,2004,27(5):9-10.

Preparation method of needle-like nano-sized calcium carbonate

Xu Hui,Chang Chenggong,Liu Xiaoyu,Fan Zongliang
(School of Petrochem ical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou730050,China)

Needle-like nano-sized calcium carbonate particles were prepared by carbonation method with lime milk as raw material.Influences of carbonization temperature and amountof crystal directing-agent etc.on the particle size and shape of prepared nano-CaCO3were discussed.Results showed that the product with large slenderness ratio,uniform particle size,and good dispersibility could be prepared under the conditions as follows:amount of crystal directing-agentwas 1%～3%(mass fraction),temperature was controlled at 14℃,concentration of Ca(OH)2slurrywas 8%～12%(mass fraction of Ca(OH)2account for the slurry),gas strength of CO2was 40%～60% (volume fraction),and speed of mixing was 200～300 r/min.Structure and morphology of the productwere characterized by XRD and TEM.

nano-sized calcium carbonate;crystal-directing agent;carbonization temperature

TQ132.32

A

1006-4990(2010)01-0017-03

甘肅省自然基金資助項目(2007JS05348)。

2009-07-30

徐惠(1966— ),女,教授,主要從事納米材料方向研究。

聯系方式:xuhui@lut.cn