化學二氧化錳制備中粗二氧化錳的氧化研究＊

彭愛國,賀周初,余長艷,肖 偉

(湖南化工研究院國家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心,湖南長沙 410007)

化學二氧化錳制備中粗二氧化錳的氧化研究＊

彭愛國,賀周初,余長艷,肖 偉

(湖南化工研究院國家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心,湖南長沙 410007)

在化學二氧化錳的制備過程中,對粗二氧化錳的精制氧化是提高產(chǎn)品的振實密度和錳收率的關(guān)鍵。以氯酸鈉為氧化劑,對粗二氧化錳進行精制氧化,考察了各工藝因素對產(chǎn)品振實密度及錳收率的影響,得到了最佳工藝條件:硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L、氯酸鈉加料量為理論量的 120%、氧化反應(yīng)時間為 3 h、反應(yīng)體系液固體積比為3∶1。在此優(yōu)化工藝條件下,溶液中Mn2+幾乎全部被氧化成二氧化錳,錳收率達 99.8%以上,產(chǎn)品振實密度大于2.0 g/cm3。

化學二氧化錳;粗二氧化錳;氯酸鈉

化學二氧化錳是一種重要的無機功能材料,主要用于電池的正極材料,此外還廣泛用于各種行業(yè),如用作電子工業(yè)制錳鋅鐵氧體磁性材料,化學工業(yè)中作氧化劑和催化劑,環(huán)境保護中作凈化硫化氫、二氧化硫和汽車廢氣的催化劑[1-2]。在化學二氧化錳的制備過程中,一般先生成二氧化錳質(zhì)量分數(shù)為80%左右的粗二氧化錳,然后用硫酸將其中的碳酸錳和低價錳氧化物溶解,再用氯酸鈉在溶液中進行精制氧化,以提高產(chǎn)品的振實密度和純度[3-5]。粗二氧化錳的精制氧化工藝控制得好,能顯著提高低價錳氧化成MnO2的轉(zhuǎn)化率,提高錳的收率和產(chǎn)品的振實密度。因此粗二氧化錳的精制氧化反應(yīng)不僅是提高化學二氧化錳產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵,也是提高錳收率、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:電動攪拌器 JJ-1型,PHT-P型酸度計,循環(huán)水式多用真空泵 SHB-Ⅲ,干燥箱 DHG-9245A型。

試劑:氯酸鈉 (工業(yè)級,質(zhì)量分數(shù)為 99.5%);硫酸 (試劑級,質(zhì)量分數(shù)為 98%);硫酸錳 (試劑級,質(zhì)量分數(shù)為 98%);粗二氧化錳 [w(Mn)=61.25%,w(MnO2)=78.31%,振實密度為 1.78 g/cm3,自制 ]。

1.2 化學反應(yīng)方程式

粗二氧化錳的酸解氧化是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系[6-7],主要的化學反應(yīng)有:

其中 (1)和 (2)是粗二氧化錳中低價錳的溶出反應(yīng),(3)、(4)、(5)為氯酸鈉氧化二價錳的主反應(yīng)。另外伴隨著的副反應(yīng)有:

其中(6)為氯酸鈉在高濃度下氧化二價錳的副反應(yīng),(7)為氯酸鈉氧化水的副反應(yīng)。由此可以看出,氯酸鈉氧化Mn2+時有損失,特別是在高濃度下?lián)p失更大。

1.3 試驗方法步驟

稱取 500 g粗二氧化錳和 200 g硫酸錳,按特定液固比加入一定量水,調(diào)漿攪拌,加入計量的硫酸,使粗二氧化錳中的 MnO及 MnCO3酸解溶出,生成MnSO4,攪拌升溫到 90～95℃,慢慢加入氧化劑NaC lO3,進行精制氧化,氯酸鈉加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)一定時間,待反應(yīng)完成后,過濾、洗滌,產(chǎn)品烘干。測定產(chǎn)品的振實密度;分析濾液中的錳含量,計算錳收率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硫酸質(zhì)量濃度對錳收率的影響

在氯酸鈉加入量為主反應(yīng)理論量的 120%,液固體積比 (以下簡稱液固比)為 3∶1,氧化時間為 3 h的條件下,考察了酸度對氧化反應(yīng)的影響。由反應(yīng)(4)可知,隨著反應(yīng)體系酸度增大,氯酸鈉的氧化能力增強;由反應(yīng) (5)可知,隨著酸度的增大,Mn2+氧化成MnO2的難度增加,且已生成的MnO2有溶解成Mn2+的趨勢。硫酸質(zhì)量濃度對錳收率的影響見表1。由表 1可知,在低酸度時,Mn2+的氧化率隨酸度增加而提高,在高酸度時則隨酸度增加而下降。當體系中硫酸加入量為 150 g/L時,Mn2+氧化率達到最大值,錳收率最高,產(chǎn)品振實密度也較高。

表 1 硫酸質(zhì)量濃度對錳收率的影響

2.2 氯酸鈉加入量對錳收率的影響

在硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L,液固比為 3∶1,氧化時間為 3 h的條件下考察了氯酸鈉加入量對氧化反應(yīng)的影響。氯酸鈉氧化硫酸錳的反應(yīng)主要是按(3)式進行,但氯酸鈉在酸性條件下是強氧化劑,能夠?qū)⑺趸?O2,另外還存在著副反應(yīng) (6),這些副反應(yīng)都將對氯酸鈉造成損失,因此反應(yīng)過程中氯酸鈉必須過量。氯酸鈉加入量對錳收率的影響見表2。由表 2可知,按 (3)主反應(yīng)式計算,當氯酸鈉達到理論量的 120%時,Mn2+氧化接近完全,錳收率達99.80%,精制后二氧化錳產(chǎn)品振實密度也高,沒有必要再增加氯酸鈉的加料量。

表 2 氯酸鈉加入量對錳收率的影響

2.3 氧化時間對錳收率的影響

在氯酸鈉加入量為理論量的 120%,硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L,液固比為 3∶1的條件下,考察了反應(yīng)時間對錳收率的影響,結(jié)果見表 3。由表 3可知:隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)進行得越來越完全,錳收率和產(chǎn)品振實密度隨之增加,當反應(yīng)時間為 3 h時,Mn2+幾乎被全部氧化,錳收率達 99.80%,因此氧化時間以 3 h為宜。

表 3 氧化時間對錳收率的影響

2.4 液固比對錳收率的影響

氯酸鈉加入量為理論量的 120%,硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L,氧化時間為 3 h,考察了液固比對反應(yīng)錳收率的影響。反應(yīng)體系中增加酸度和Mn2+的濃度能夠增大體系的電位,有利于提高氯酸鈉的氧化能力,但體系的液固比太小則MnO2含量高,又會使反應(yīng) (5)中 MnO2的溶解有加快的趨勢,對 MnO2的生成和穩(wěn)定存在不利。液固比對錳收率的影響見表4。由表 4可知,液固比為 3∶1為最佳。

表 4 液固比對錳收率的影響

3 結(jié)論

氯酸鈉氧化粗二氧化錳是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系,反應(yīng)體系的酸度、氯酸鈉的加料量、氧化反應(yīng)時間及反應(yīng)體系液固比均對溶液中Mn2+的氧化有影響。研究結(jié)果表明,在最佳反應(yīng)條件:硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L、氯酸鈉加料量為理論量的 120%、氧化反應(yīng)時間為 3 h、反應(yīng)體系液固比為 3∶1時,溶液中Mn2+幾乎全部被氧化成MnO2,錳收率達 99.8%,化學二氧化錳產(chǎn)品振實密度大于 2.0 g/cm3。

[1] 賀周初,彭愛國,余長艷,等.新型電池正極材料化學二氧化錳的重質(zhì)化[J].精細化工中間體,2009,39(1):56-58.

[2] 洪世琨.談化學二氧化錳 (CMD)生產(chǎn)方法[J].中國錳業(yè),2008,26(4):1-4.

[3] 賀周初,劉昱霖,鄭賢福,等.化學二氧化錳生產(chǎn)工藝 [J].電池,2003,33(3):171-172.

[4] 張啟衛(wèi),章永化,陳守明.軟錳礦 -硫鐵礦制取錳鹽并聯(lián)產(chǎn)化學二氧化錳研究[J].無機鹽工業(yè),2003,35(1):25-27.

[5] 陳書閣.γ-型化學二氧化錳的合成[J].無機鹽工業(yè),1997(3):17-18.

[6] 王成剛,李敬生,趙秦生.氯酸鈉氧化硫酸錳的動力學特性[J].中國錳業(yè),1999,17(2):33-35.

[7] 趙秦生,王成剛,王大輝,等.化學二氧化錳制備中氯酸鈉氧化熱力學分析[J].中國錳業(yè),1998,16(1):38-41.

Study on oxidation of crude manganese dioxide in preparation of chem icalmanganese dioxide

PengAiguo,He Zhouchu,Yu Changyan,Xiao Wei
(Hu′nan Research Institute of Chem ical Industry,National Engineering Research Center of Agrochem icals,Changsha410007,China)

In the preparation of chemicalmanganese dioxide(CMD),the oxidation of crude manganese dioxide is crucial to increase the tap density of CMD and manganese yield.CMD was prepared by oxiding crude manganese dioxide with sodium chlorate as oxidant.Influences of various process factors on the tap density and yield of product were investigated and the optimum process conditionswere obtained:mass concentration of sulfuric acidwas 150 g/L,sodium chlorate feeding quantitywas 120%of the theoretical value,oxidation reaction time was 3 h,and liquid/solid volume ratio of the reaction system was 3∶1.Under above opt imum process conditions,almost allMn2+were oxidized into manganese dioxide,and manganese yield reached above 99.8%and tap density of productwasmore than 2.0 g/cm3.

chemicalmanganese dioxide;crude manganese dioxide;sodium chlorate

TQ137.12

A

1006-4990(2010)01-0020-02

國家高技術(shù)研究發(fā)展 (863)計劃資助項目 (2008AA031205)。

2009-07-30

彭愛國 (1968— ),男,學士,副研究員,主要從事無機功能材料的研究與開發(fā),已發(fā)表論文 13篇。

聯(lián)系方式:pengaiguo88@sina.com