膨脹型阻燃劑和有機蒙脫土協同阻燃聚丙烯的研究

李 瑩,王向東

(北京工商大學材料科學與工程系,輕工業塑料加工應用研究所,北京 100048)

膨脹型阻燃劑和有機蒙脫土協同阻燃聚丙烯的研究

李 瑩,王向東＊

(北京工商大學材料科學與工程系,輕工業塑料加工應用研究所,北京 100048)

采用熔融插層法制備了聚丙烯/膨脹型阻燃劑/有機蒙脫土(PP/IFR/OMMT)阻燃復合材料。探討了OMMT對 PP膨脹阻燃體系的影響,通過X射線衍射(XRD)、極限氧指數、熱重分析(TG)、力學性能測試對阻燃復合材料的阻燃性、熱穩定性及力學性能進行了研究。結果表明,PP高分子鏈插層進入OMMT層間,形成了插層型復合材料。OMMT與IFR具有明顯的協同阻燃性。OMMT添加量為2份時,復合材料的極限氧指數達到31%,較單獨添加IFR時高出30%;與純PP相比,復合材料殘炭率明顯提高。隨著OMMT含量的增加,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈現先上升后下降的趨勢,當OMMT含量為3份、IFR含量為22份時,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度達到最大值。

聚丙烯;有機蒙脫土;膨脹型阻燃劑;協同阻燃

0 前言

聚丙烯(PP)由于其原料豐富、價格便宜、質量輕、耐化學性能好、易于加工成型、產品綜合性能優良,用途非常廣泛,其發展速度是熱塑性塑料中最快的。近10年來PP在汽車工業上的應用劇增,已成為汽車用塑料中用量最多的品種。在家電行業中 PP廣泛應用于電扇、洗衣機、電視機外殼中,另外 PP及其合金還用于交通運輸工具以及建筑材料等眾多領域。但由于PP是由碳、氫元素組成的,本身易燃,其極限氧指數只有17%～18%,熱釋放速率高,且燃燒時產生大量的熔滴,極易傳播火焰[1-2]。這就使PP在許多領域的應用受到限制,所以在很多應用場合都要求對其進行阻燃改性。

目前國內外的文獻中,一般都采用添加阻燃劑的方法對PP進行阻燃處理。含鹵阻燃劑雖然對PP有很好的阻燃效果,但造成的二次污染和臭氧層破壞限制了它的廣泛應用,因此 PP阻燃材料的無鹵化已成為PP阻燃開發應用的主要趨勢。氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機阻燃劑無毒、價廉,是無鹵阻燃劑的首選材料,但添加量一般較大,導致材料的力學性能下降較多,因而很難大幅推廣。無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)是現今發展較快的一類新型阻燃劑。近來不少研究者把添加有機蒙脫土(OMMT)作為協同阻燃劑視為無鹵膨脹型阻燃劑發展的又一亮點[3]。

本文以 IFR為阻燃劑,OMMT為協同阻燃劑,馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)為相容劑,采用熔融共混法對 PP進行阻燃改性。通過X射線衍射、熱分析、氧指數測試對阻燃 PP的熱性能、燃燒性能和力學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,T36F,齊魯石油化工股份有限公司;

季戊四醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

三聚氰胺,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

聚磷酸銨(APP),山東世安化工有限公司;

OMMT,I.44P,美國Nanocor公司;

PP-g-MAH,Fusabond 353D,美國杜邦公司;

抗氧劑,Irganox1010,北京迪龍化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機,GH-1000,北京塑料機械廠;

同向雙螺桿擠出機,CTE-35,科倍隆科亞南京機械有限公司;

電熱恒溫鼓風干燥箱,DHG-9245,上海一恒科技有限公司;

平板硫化機,XLB-0400X400,青島華青工業集團橡塑機械有限公司;

氧指數測試儀,LZF-3,南京江寧區分析儀器廠;

熱重分析儀,Pyris Diamond,美國 TA儀器公司;

X射線衍射儀,XRD-6000,日本島津公司;

電子拉伸試驗機,CMT-6104,深圳市新三思計量技術有限公司;

沖擊試驗機,XJ Z-50,承德試驗機有限責任公司。

1.3 試樣制備

將多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺按照3∶1∶1的配比進行復配,加入高混機中攪拌10 min后,出料,得到IFR。

以100份 PP計算,IFR和OMMT加入總量為25份。具體實驗配方如表1所示。先將IFR、OMMT和抗氧劑加入高速混合機中混合6 min,隨后加入 PP和PP-g-MAH混合10 min后出料。將混合料加入雙螺桿擠出機中,熔融擠出,擠出機的各段溫度依次195、200、205、210、210、205 ℃,螺桿轉速為 50 r/min。擠出料條經水冷卻后,通過切粒機切成粒料。

將粒料在90℃下烘干24 h后進行壓片,溫度為210℃,壓力為 0.3 MPa,保壓時間為 13 min,冷卻3 min。壓成厚度分別為2、4、10 mm的樣片。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按照 GB/T1040.1—2006進行測試,拉伸速率為10 mm/min;

彎曲強度按照 GB/T 9341—2008進行測試,跨距為64 mm,試驗速度為2 mm/min;

沖擊強度按照 GB/T1043.1—2008進行測試,A型缺口,擺錘能量為1 J;

XRD測試:掃描角度為 0～10°,掃描速度為2°/min。由Bragg衍射方程可以計算出層間距,如式(1)所示。

式中 d——層間距,nm

θ——入射角 ,°

λ——入射射線的波長,nm

TG分析:氮氣氣氛下,升溫速率為20 ℃/min,溫度范圍50～700℃;

按照 GB/T 2406.2—2009進行氧指數測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃PP的 XRD分析

從圖1可以看出,OMMT的 XRD衍射圖樣在2θ=3.78°處出現(001)晶面衍射峰,根據公式(1)可求得OMMT的層間距為2.34 nm,經過PP熔融插層后,特征衍射峰向小角度方向移動,層間距為2.99 nm。由此可見,在相容劑 PP-g-MAH的作用下,PP高分子鏈已經插層進入到OMMT片層間,導致OMMT的層間距擴大。圖1的曲線都存在2個較明顯的特征峰,其中小角度方向的峰對應OMMT的插層結構,大角度方向的峰對應于OMMT的未插層結構,這說明沒有得到完全插層型復合材料。

圖1 OMMT和PP/IFR/OMMT復合材料的XRD衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of OMMT and PP/IFR/OMMT composites

2.2 阻燃 PP的 TG分析

復合材料的阻燃性能與其熱穩定性有直接關系。從圖2可以看出,純 PP在350℃左右開始分解,失重速率在470℃左右達到最大值,500℃以后分解完全,基本無殘炭。PP/IFR的起始分解溫度為302℃,隨著OMMT的加入,PP/IFR的起始分解溫度有所提高。加入2份和5份OMMT的復合材料的起始分解溫度分別提高到319℃和325℃。說明OMMT的加入提高了PP的熱穩定性,這是因為PP分子進入到OMMT片層之間,其鏈段的運動受到了片層的限制,在熱傳遞過程中,由于片層的阻隔作用,使得熱量的擴散受到限制,從而使復合材料的熱穩定性顯著提高。

從圖2還可以看出,與純PP相比,阻燃PP的殘炭率均增加。這是由于IFR在熱作用下分解,釋放出大量的氣體,稀釋了可燃性氣體,同時IFR良好的成炭性使炭層覆蓋在PP表面,相對延緩了PP的熱分解和氧化反應的發生,從而起到良好的阻燃效果。加入2份OMMT的復合材料的殘炭率最高,這說明OMMT的存在促進了IFR的成炭作用。

圖2 純 PP和PP/IFR/OMMT復合材料的熱失重曲線Fig.2 TG curves for PP and PP/IFR/OMMT composites

2.3 OMMT協同阻燃效果分析

從表2可以看出,純PP的極限氧指數僅為19%;PP-g-MAH含量為10份時,僅添加IFR的復合材料的極限氧指數為23.0%;加入OMMT后,復合材料的氧指數明顯提高,OMMT添加量為2份和3份時極限氧指數增加最為明顯,分別提高到30.1%和29.2%。繼續增加OMMT的添加量,極限氧指數并沒有增大,反而呈減小趨勢。PP-g-MAH含量為15份時的變化趨勢基本一致。這是由于OMMT添加量為2份或3份時,PP高分子鏈已經插層進入OMMT層間,其提高阻燃性的機制在于復合材料受強熱時,OMMT片層會形成耐高溫屏障,阻止熱和物質的傳遞。在聚合物燃燒時,由大量產物降解引起的氣泡和從聚合物內部流向表面的熔滴推動OMMT片層加速運動到復合材料表面。當OMMT含量繼續增加時,其相互間的作用力增加而產生團聚,已不能形成插層型結構,且由于IFR相對含量的減少,體系中有效發揮阻燃的成分減少,因此復合材料的氧指數降低,并且此種現象在OMMT含量為6份時更加明顯。表明適量OMMT的加入對PP有明顯的協同阻燃作用。

表2 PP/IFR/OMMT復合材料的極限氧指數Tab.2 The limiting oxygen index of PP/IFR/OMMT composites

IFR的阻燃機理為:體系受熱時,IFR中的酸源兼氣源APP釋放出強脫水性的磷酸、焦磷酸、不燃性氣體和水蒸氣。炭源季戊四醇中的多羥基在磷酸和焦磷酸的作用下發生酯化、交聯、炭化,此外在 IFR的作用下幾乎不成炭的PP也參與了體系的成炭,形成的熔融態物質在不燃性氣體和水蒸氣的作用下發泡、膨脹,形成致密、堅固的多孔泡沫狀炭層,獲得具有隔熱、隔質的凝聚相阻燃效果[4]。添加OMMT后,二者的成炭過程互相影響。在燃燒過程中,OMMT和IFR除了按照各自的阻燃機理對 PP產生阻燃作用外,少量的OMMT會與IFR中的APP發生反應生成一種結構更加致密的炭層,表現出協同阻燃效應。繼續增加OMMT含量,二者之間是反協同效應,這是因為 IFR含量的減少使得體系中氣源減少,不利于材料阻燃性能的提高,另一方面體系中大量OMMT的層狀結構會對不燃性氣體有阻隔作用,不利于成炭過程[5]。

2.4 阻燃PP的力學性能

從圖 3可以看出,保持 OMMT和 IFR總量為25份的情況下,隨著OMMT含量的增加,復合材料的拉伸強度呈現先上升后下降的趨勢,當OMMT含量為3份、IFR含量為22份時,復合材料的拉伸強度達到最大值。這是因為在復合材料中一部分接枝物插入到OMMT片層,使 PP和OMMT的接觸面積增加,由于接枝物含有極性基團,能與OMMT的片層吸附并形成有效界面,使復合材料的拉伸強度提高;另外一部分接枝物吸附于OMMT顆粒表面,對其進行包覆,改善了OMMT和PP基體的相容性,也對拉伸強度有貢獻。當OMMT含量達到一定值后,分散均勻度降低,出現了大量的團聚,導致拉伸過程中產生裂紋,拉伸強度降低。

圖3 OMMT的含量對PP/IFR復合材料拉伸強度的影響Fig.3 Effect of contents of OMMT on the tensile strength of PP/IFR composites

從圖4可以看出,隨著OMMT含量的增加,彎曲強度出現一個最大值。之后隨著OMMT含量增加,彎曲強度下降。說明少量OMMT能夠改善材料中各種粒子的分布狀態,但是過多的OMMT不能很好地分散于基體中,產生團聚,這些團聚物使材料受到外力時,產生了缺陷,造成力學性能下降。

圖4 OMMT的含量對PP/IFR復合材料彎曲強度的影響Fig.4 Effect of contents of OMMT on the bending strength of PP/IFR composites

從圖5可以看出,阻燃 PP的沖擊強度隨OMMT含量的增加呈現先上升后下降的趨勢,OMMT與聚合物基體形成了插層結構,使得材料的沖擊強度有所增加。OMMT含量達到一定值后,不容易分散在基體中,出現團聚,這些團聚在受到沖擊力時產生裂紋,從而降低了材料的沖擊強度。

綜上所述,隨著 PP-g-MAH含量的增加,試樣的力學性能總體呈上升趨勢。這是由于阻燃劑是極性物質,與非極性的聚合物基體相容性差,在試樣受到外力作用時,材料內部容易發生分層或剝離現象,材料的力學性能降低。而隨著 PP-g-MAH的加入,材料內部增加大量羧基基團,使PP極性增加,提高了PP與阻燃劑之間的相容性,從而提高了材料的各項力學性能。

圖5 OMMT的含量對PP/IFR復合材料沖擊強度的影響Fig.5 Effect of contents of OMMT on the impact strength of PP/IFR composites

3 結論

(1)XRD分析表明,在相容劑 PP-g-MAH的作用下,PP高分子鏈已經插層到 OMMT層間,導致OMMT的層間距擴大;

(2)當OMMT含量為2份時,復合材料的極限氧指數最大,較純 IFR阻燃體系提高了約30%,證明OMMT與IFR有明顯的協同阻燃效果;

(3)OMMT和IFR的加入使復合材料的熱失重速率趨于平緩,殘炭率大幅提高,當OMMT含量為2份時,殘炭率最高;

(4)在OMMT和IFR保持總量為25份的情況下,隨著OMMT含量的增加,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈現先上升后下降的趨勢,當OMMT含量為3份,IFR含量為22份時,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度達到最大值;隨著PP-g-MAH含量的增加,材料的力學性能總體呈上升趨勢。

[1] 歐育湘.阻燃高分子材料[M].北京:化學工業出版社,2001:21-22.

[2] Marosi G,Marton A,Szep A,et al.Fire Retardancy Effect of Migration in Polypropylene Nanocomposites Induced by Modified Interlayer[J].Polymer Degradation and Stability,2003,82(2):379-385.

[3] Alexander B M.Flame Retarded Polymer Layered Silicate Nanocomposites:A Review of Commercial and Open Literature Systems[J].Polymers for Advanced Technologies,2006,17:206-217.

[4] Tang Y,Hu Y,Wang S. Intumescent Flame Retardant Montmorillonite Synergism in Polypropylene/Layered Silicate Nanocomposites[J].Polym Int,2003,52:1396-1400.

[5] 何淑琴,胡 源,宋 磊.阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復合材料的燃燒性能[J].中國科學技術大學學報,2006,36(4):408-412.

Study on Synergistic Retarding Effect of Intumescent Flame Retardant and Organic Montmorillonite on Polypropylene

LI Ying,WAN G Xiangdong＊
(Department of Materials Science and Engineering,Institute of Plastics Processing and Application of Light Industry,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Polypropylene/intumescent flame retardant/organic montmorillonite(PP/IFR/OMMT)composites were prepared by direct melting intercalation.The synergistic flame retarding effect of OMMT and IFR was investigated.The composite was characterized by X-ray diffraction,limiting oxygen index,thermal analysis,etc.It was found that the layers of OMMT were intercalated by PP chain.There was a clear synergistic retarding effect between OMMT and IFR.When 2 phr of OMMT was introduced,the limiting oxygen index was 30%,and the carbon residue increased obviously.With increasing contents of OMMT,the tensile strength,bending strength and impact strength of composites increased,and then decreased.When 3 phr of OMMT was introduced,the tensile strength,bending strength and impact strength of composites reached the maximum value.

polypropylene;organic montmorillonite;intumescent flame retardant;synergistic retarding

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)07-0087-05

2010-05-07

科技部科研院所技術開發研究專項資金資助項目(2008EG111015)、北京市教育委員會科技發展計劃面上項目(KM200810011009)

＊聯系人,wangxid@th.btbu.edu.cn