加工溫度對氯化聚氯乙烯凝膠度及力學性能的影響

王艷芳,滕謀勇＊,徐保良

(1.聊城大學材料科學與工程學院,山東聊城 252059;2.廣東煒林納功能材料有限公司,廣東佛山528521)

加工溫度對氯化聚氯乙烯凝膠度及力學性能的影響

王艷芳1,滕謀勇1＊,徐保良2

(1.聊城大學材料科學與工程學院,山東聊城 252059;2.廣東煒林納功能材料有限公司,廣東佛山528521)

采用差示掃描量熱法測定了不同加工溫度時氯化聚氯乙烯(CPVC)的凝膠度,并對其凝膠度與材料力學性能的關系進行了研究。結果表明,加工溫度從170℃升高到180℃時,CPVC的凝膠度由47.2%增至76.5%,當凝膠度為61.9%時,力學性能最優。

氯化聚氯乙烯;凝膠度;力學性能;加工溫度

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)樹脂進一步氯化的產物,由于分子中含有較多的氯原子,使得CPVC樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)提高,具有優異的耐熱性、耐老化、耐化學腐蝕性和阻燃性能[1]。但CPVC氯含量的提高,使得 CPVC分子極性較 PVC提高,致使 CPVC的脆性增大、熱穩定性下降、熔融黏度大、在加工過程中存在加工成型溫度范圍窄、易發生熱分解等缺點[2-3]。雖然已有較多關于CPVC配方及加工工藝的研究的報道[4-9],但定量評價加工工藝尤其是加工溫度對其塑化程度(凝膠度)的影響規律的研究尚較少。

CPVC樹脂加工過程中,首先表層的皮膜破裂,初級粒子釋放出來,在溫度和剪切的共同作用下,初級粒子破碎,裸露出一次粒子,晶體熔化邊界消失或模糊,或再結晶而形成CPVC大分子鏈纏結或穿過初級粒子或連接邊界為一體的三維網絡結構,這種三維網絡的形成過程稱為凝膠化(也稱塑化)。凝膠度的大小直接影響制品的力學性能,也會影響制品的外觀。影響凝膠化的因素包括加工條件、工藝過程和配方等因素,測試凝膠度常用的方法有:毛細管流變法和差示掃描量熱法(DSC)。從結晶理論角度講,采用DSC測定制品的凝膠度與配方等因素無關,它克服了毛細管流變法等其他方法的缺陷。因此,采用DSC法分析CPVC熔融過程中微晶的變化及吸熱情況,并計算其凝膠度是一種簡單、準確而有效的方法[10]。本文采用DSC研究了加工溫度對CPVC凝膠度的影響規律,并研究了CPVC的凝膠度與力學性能的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CPVC,H727,日本鐘淵化學公司;

有機錫,T181,美國羅門哈斯公司;

聚乙烯蠟(PE蠟)、單甘脂、氧化聚乙烯蠟(OPE),市售。

1.2 主要設備及儀器

開放式塑煉機,XSK-160,常州市東南橡膠機械廠;

DSC,STA449C,德國耐馳公司;

平板硫化機,SLB-25,河北任縣神工通用機械廠;

啞鈴型制樣機,XFX,承德試驗機有限責任公司;

缺口制樣機,XQS-V,承德試驗機有限責任公司;

懸臂梁沖擊試驗機,XJU-2.75,承德試驗機有限責任公司;

微機控制電子萬能試驗機,CMT5150,深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 樣品制備

實驗的基礎配方為100份CPVC、3份有機錫穩定劑、1.5份潤滑劑(PE蠟、單甘脂、OPE),按配方稱量各組分,混合均勻后備用,設定開放式塑煉機的輥筒溫度(即加工溫度)分別為 130、140、150、160、170、175、180、190、200℃,待物料在開煉機上塑化均勻后取薄片,再用鋒利的剪刀將薄片剪成直徑略小于鋁坩堝直徑(1 mm)的小片(質量為3～6 mg),制得用于DSC測試的樣品;將不同輥溫下塑煉得到的片材模壓后仿制成標準樣條,進行力學性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

凝膠度測試:采用DSC進行測試,將試樣平鋪于堝底以實現均勻受熱,升溫速率10℃/min,溫度范圍20～250 ℃,氮氣氣氛,氮氣流速(20±1)mL/min,樣品的熔融焓采用儀器自帶軟件proteus analysis進行計算;

凝膠化是一次結構中結晶的熔化,當加工溫度較高時,在DSC譜圖上會出現a、b兩個吸熱峰,如圖1所示,a、b峰交界處的溫度為真實熔融溫度(Tm)。圖1中峰a表示CPVC試樣加工時凝膠化物料所需的熔融熱焓(ΔHa),而后少量有序結構的發展稱為后結晶,峰b表示CPVC試樣在DSC測試中發生后凝膠化時所需的熔融焓值(ΔHb),峰a、b的焓值由DSC曲線求峰面積而得,凝膠度為相對值,可由式(1)計算:

式中 G——凝膠度,%

圖1 DSC測試CPVC凝膠度的圖譜Fig.1 DSC curve for CPVC gelation degree

ΔHa——峰a的熔融熱焓,J/g

ΔHb——峰 b的熔融熱焓,J/g

沖擊強度按 GB/T1843—1996進行測試,A型缺口,1 J擺錘;

拉伸性能按 GB/T1040—1992進行測試,拉伸速度為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 凝膠度

DSC測量凝膠度是在程序控溫下,測量試樣相對于參比物熱流率隨溫度變化的方法。它以樣品在溫度變化時產生的熱效應為檢測基礎。從結晶理論考慮,凝膠化過程首先涉及微晶區結構中主晶體的破壞,當加工溫度高于主晶體的熔點時,主晶體將熔融。此外,局部熔體可能進入其他有序區,造成有序區的發展,這個過程稱為后結晶。后結晶包括等溫再結晶體和降溫結晶體。故塑煉后的物料內存在3種晶體類型:主晶體、等溫再結晶體和降溫結晶體[11]。這些晶體由于生成歷程不同,其熔點也有差異,所以將塑煉過的物料取樣再加熱,則其不同熱歷史的晶體的熔融可用DSC法加以區別。

從圖2可以看出,加工溫度在130℃時,CPVC顆粒尚未粉碎,初級粒子被皮膜包覆,無法釋放出一次粒子,更無法纏結形成三維網狀結構,試樣加工時幾乎無焓值變化,故曲線1沒有峰a,峰b的出現是由于DSC測試溫度遠高于其塑煉溫度,使分子中加工時不易熔融的主晶體熔融,從而產生了第二個吸收峰b,峰b顯示了在DSC測定條件下的一種補充,即試樣加工過程中的凝膠化不足在DSC測試過程中得已完善,故曲線1的凝膠度為零。隨著加工溫度的提高,測試曲線上出現2個吸熱峰,如圖2曲線2～8所示。此現象根據DSC測試凝膠度的原理可知,首先吸熱熔融的是降溫結晶體,當測試溫度增高時,等溫結晶體開始熔融,相對于曲線上第一個吸收峰。溫度繼續升高,使加工時不易熔融的主晶體也發生熔融,這樣形成了第二個吸熱峰。高溫下加工的試樣只有1個吸收峰,原因在于主晶體已全部熔融,故第二個吸收峰消失[11],只出現1個因降溫結晶體和等溫結晶體熔融而存在的吸收峰a,此時凝膠度達到 100%,為完全塑化狀態(圖 2曲線9)。從圖2可見,峰a的起點一般為150 ℃左右,峰b的終點一般為235℃左右。

圖2 不同加工溫度時CPVC的DSC曲線Fig.2 DSC curves for CPVC at different processing temperatures

通過DSC分析軟件自動計算出峰a面積(即ΔHa)和峰b面積(即ΔHb)的值,從而計算出物料的凝膠度,計算結果如表1所示。圖2和表1表明,隨著加工溫度的升高,DSC曲線中吸熱能量增加,峰a對應的面積增大,塑化度提高。由于CPVC黏度高,塑煉過程中剪切生熱致使真實熔融溫度 Tm高于加工溫度20℃左右。加工溫度在130～170℃時,凝膠度緩慢提高,加工溫度在170～190℃時,凝膠度迅速提高。

表1 不同加工溫度時CPVC的凝膠度Tab.1 Gelation degree of CPVC at different processing temperatures

2.2 CPVC凝膠度與其力學性能的關系

DSC法確定熔融溫度和計算熔融熱焓可依照剛性PVC管DSC法熔融溫度的測量[12]和剛性 PVC管DSC法微晶熔融焓的測量[13]進行,PVC的凝膠度定量地反映了共混物中PVC粒子的存在狀態,含有不同粒子形態的共混物有著截然不同的力學性能。因此,研究CPVC凝膠度與其力學性能的關系具有重要意義。由圖3可以看出,隨著凝膠度的提高,CPVC的沖擊強度增大,在凝膠度為61.9%時沖擊強度達到最大值5.73 kJ/m2,較凝膠度為零時的材料的沖擊強度(4.26 kJ/m2)提高了34.5%。從圖4可知,CPVC的拉伸強度、斷裂伸長率與凝膠度的關系和圖3類似,表明在凝膠度低時,CPVC的力學性能較差。隨著塑化度的提高,沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率逐漸提高,而達到一個最大值后,進一步提高塑化度反而會導致力學性能降低。這與PVC凝膠度相關研究的文獻報道的結論基本一致[10-11,14-17]。原因在于,CPVC未塑化或凝膠度低時,CPVC初級粒子未解體或解體很少,粒子間還未融合,導致分子韌性不足,故沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率較低。當凝膠度達到100%時,所有初級粒子融合,形成均勻分布、貫穿整個制品的網絡結構,也限制分子鏈的運動[17],從而導致力學性能下降。

圖3 CPVC的沖擊強度與凝膠度的關系Fig.3 Relationship between impact strength of CPVC and gelation degree

圖4 CPVC的拉伸強度和斷裂伸長率與凝膠度的關系Fig.4 Relationships between tensile strength and elongation at break of CPVC and gelation degree

3 結論

(1)隨著加工溫度的提高,CPVC的凝膠度逐步增大,加工溫度在130～170℃時凝膠度提高緩慢,在170～190℃時凝膠度增長迅速;

(2)提高凝膠度可提高CPVC的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率,但塑化過度會導致分子鏈韌性降低,極易糊料;CPVC的凝膠度在47.2%～76.5%之間時,即加工溫度介于170～180℃時,表現出較好的綜合力學性能,凝膠度為61.9%時性能最優。

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Effect of Processing Temperature on Gelation Degree and Mechanical Properties of CPVC

WAN G Yanfang1,TEN G Mouyong1＊,XU Baoliang2
(1.Department of Material Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China;2.Guangdong Wei Carolina Functional Materials Co,Ltd,Foshan 528521,China)

The gelation degree of CPVC at different processing temperatures was tested using DSC,and the relationship between the gelation degree and mechanical properties was studied.It showed that when the processing temperature increased from 170 to 180℃,the gelation degree increased from 47.2%to 76.5%.CPVC exhibited best mechanical properties when the gelation degree was 61.9%.

chlorinated poly(vinyl chloride);gelation degree;mechanical property;processing temperature

TQ325.3

B

1001-9278(2010)11-0076-04

2010-08-03

＊聯系人,tengmouyong@lcu.edu.cn