高溫發汗自潤滑復合材料真空熔滲過程的動力學分析

王硯軍 劉佐民 楊麗穎 王守仁

1.濟南大學,濟南,250022 2.武漢理工大學,武漢,430070

0 引言

高溫自潤滑復合材料由于其優良的特性而得到了廣泛的應用,已成為極端工況條件下的首選材料。傳統的金屬或陶瓷基高溫自潤滑復合材料是將固體潤滑劑作為組元加入到金屬或陶瓷基體中進行混元燒結,其摩擦學特性取決于摩擦過程中基體所含固體潤滑劑的析出和彌散分布[1]。固體潤滑劑在高溫燒結過程中會因氧化和燒損喪失部分潤滑特性;同時,固體潤滑劑的分布不均勻及其對基體連續性的破壞會顯著降低復合材料的強度、韌性和耐磨性[2-3]。因此,如何賦予金屬或陶瓷以高溫自潤滑性能,同時保持其原有的優良特性,對其在高溫及極端服役條件下的應用具有重要意義。

網絡互穿結構復合材料(interpenetrating phase composite,IPC)是一類具有特殊細觀結構的新型材料,各組分相在細觀尺度上形成各自的三維空間網絡結構,互相交織纏繞在一起,即使將材料中任意的組分相去掉,剩下的組分相仍能構成一個可承受外載的開胞孔隙結構[4],已成為高溫自潤滑材料研究的熱點[5-7]。Gangopadhyay等[8]通過鉆孔并在孔中浸入石墨和六方氮化硼制得了自潤滑陶瓷復合材料,該材料的摩擦因數降至0.17。Sang等[9]將多孔SiC陶瓷浸漬熔融氟化物和鎳制得了兩種陶瓷復合材料,發現其在600℃下具有良好的自潤滑性能。

有關熔融浸滲法的熔滲理論和具體的熔滲工藝未見報道。本文闡述了高溫固體潤滑劑熔滲微孔預制體的熔滲原理,對真空壓力熔滲法制備高溫發汗自潤滑復合材料的影響因素進行了動力學分析,提出了一種新的數學模型,分析了滲透時間、熔滲溫度和熔滲壓力之間的相互關系。

1 熔滲機理

熔滲實際上是潤濕、毛細現象和吸附作用的綜合。熔滲過程是一個相當復雜的過程,熔滲質量取決于很多因素,其中最關鍵的因素是壓力。熔滲液表面毛細阻力的大小和其對微孔預制體的潤濕性決定了熔滲壓力的大小。為提高熔滲質量,減少復合材料的殘余孔隙度,本研究采用真空壓力熔滲工藝。真空壓力熔滲是指在真空條件下,通入高壓惰性氣體,將熔融固體潤滑劑壓入到微孔貫通形預制體的孔隙中,從而制備網絡結構高溫發汗自潤滑復合材料,熔滲設備和工藝流程如圖1所示。

試驗時,首先將固體潤滑劑粉末放入真空壓力熔滲爐內的坩堝中,將微孔預制體固定在坩堝內的試樣固定架上,如圖1a所示。然后,抽真空至預定真空度,開始通電加熱,控制加熱過程使預制體和熔融潤滑劑達到預定溫度,保溫一定時間后旋轉壓力手柄使裝有熔融潤滑劑的坩堝上升浸沒微孔預制體,同時通入惰性氣體使爐內氣體壓力升至設定的熔滲壓力。在真空和惰性氣體的共同作用下,熔融潤滑劑滲入到預制體的孔隙中,形成復合材料,如圖1b所示。隨后斷電降溫至設定溫度,旋轉手柄使坩堝下降,直至熔滲好的試樣高于熔融潤滑劑熔池液面一定距離,試樣隨爐冷卻至室溫,如圖1c所示。

2 熔滲動力學分析

2.1 微孔預制體中孔隙的幾何特性

基于統計學原理,依據網絡互穿結構微孔預制體燒結過程中孔隙演化的數學分析[10],可作如下假設:①燒結過程中,不同圓柱孔的長度在孔徑方向上連續,長度分布函數L(r)近似于對數正態分布;②網絡互穿結構微孔預制體的孔徑分布是連續的,且孔徑分布近似于瑞利分布。預制體的孔徑分布函數為

式中,r為孔半徑(隨機變量),mm;μ為r的均值(統計平均值,隨機變量)。

用極大似然估計法計算得μ的極大似然估計量:

式中,σ2為lnr的均方差。

對網絡互穿結構微孔預制體,用Zener關系對晶粒尺寸與平均孔徑進行類比,可得孔徑分布函數表達式:

由概率論的歸一化理論可知

根據以上分析,預制體中孔半徑為r的體積分布函數V(r)可表示為

其中,A為歸一化積分式決定的常數。由于

即微孔預制體中不同孔隙大小的體積分數之和等于其孔隙度ε。則由式(5)和式(6)可得

式中,rmin、rmax分別為孔隙半徑的最小值和最大值。

微孔預制體中,rmin通常比rmax小一到兩個數量級。因此,與相比是一高階無窮小的量,可忽略不計。忽略高階無窮小的量 后,式(7)可簡化為

預制體中,能被熔融固體潤滑劑熔滲填充的孔隙的體積分數總和為

式中,rlim為熔融固體潤滑劑能夠熔滲填充的最小孔隙半徑。

2.2 熔滲動力學分析

真空壓力條件下,熔融固體潤滑劑熔滲微孔預制體時,熔滲質量對真空度、熔滲溫度、壓力和保壓時間等工藝參數很敏感。真空度越高,熔滲過程中預制體內形成的反壓就越小,熔滲就越容易進行。熔滲溫度越高,熔融固體潤滑劑黏度越小,越有利于熔滲過程的進行,但熔滲溫度對界面反應影響明顯,而且過高的熔滲溫度會造成潤滑劑的燒損,所以熔滲溫度應合理確定。預制體中的孔隙尺寸越小,其相應的黏性阻力和熔融潤滑劑前沿的附加壓力就越大,熔融潤滑劑的滲流就越困難。為保證預制體孔隙充填的飽和度,需要施加一定的熔滲壓力。

在真空條件下,預制體孔隙表面所吸附的氣體被除去,可忽略孔隙中的氣體受壓縮而引起的反壓力,同時,忽略熔融潤滑劑流動時的黏滯阻力,則表面張力和真空熔滲壓力是影響熔融固體潤滑劑填充的主要因素。毛細管阻力pC由Young—Laplace方程確定:

式中,γlg為液/氣界面張力,N/m;α為熔融固體潤滑劑與金屬陶瓷間的潤濕角。

真空壓力熔滲過程中,作用在熔融潤滑劑前沿的壓力為

式中,p0為真空熔滲壓力,Pa。

假設熔融固體潤滑劑對預制體潤濕的發生是可逆的,無摩擦力存在;同時,真空條件下,預制體孔隙表面無吸附氣體。從能量的觀點出發,自潤濕的開始狀態(熔融潤滑劑潤濕孔隙表面)到最后狀態(熔融潤滑劑充滿孔隙),作用在單位體積熔融固體潤滑劑上的力產生的能量為

式中,Af為單位體積預制體中孔隙的表面積,mm2;σsl為固/液界面張力,N/m;σsg為固/氣界面張力,N/m。

在熔融潤滑劑前沿壓力p的作用下,熔滲體積為Δ V的潤滑劑時,消耗的能量為

故

由分析可知,微孔預制體中相同尺寸孔隙的表面積等于其相應的體積分布函數[11],即 A(r)=V(r)=3ε r2/r3max,由此可得

聯立式(11)和式(14)可得真空壓力熔滲時熔滲壓力表達式:

2.3 熔滲過程分析

熔融固體潤滑劑不可能完全潤濕微孔預制體,因此,熔滲效果應當用完全潤濕的孔隙體積與總的孔隙體積之比表示,即用熔滲飽和度S表示。在一定的熔滲壓力作用下,當熔滲的熔融潤滑劑前沿處于平衡狀態時,熔滲飽和度等于已完全潤濕的孔隙體積Vf,即

如圖2所示,在熔滲方向上,熔滲前沿的壓力變化將導致熔滲飽和度也隨之變化,其熔滲飽和度的梯度為

式中,z為熔滲深度。

由式(14)和式(16)得

將式(18)代入式(17)得

由式(15)和式(19)可知,影響高溫發汗自潤滑復合材料熔滲充填質量的主要因素為微孔預制體的孔隙度ε、孔半徑r和孔徑分布函數f(r),熔融固體潤滑劑的黏度、表面張力以及潤滑劑與預制體的潤濕性、真空熔滲壓力。

3 熔滲過程的影響因素分析

3.1 預制體的孔結構特征

由式(9)和式(15)可知,預制體中孔隙的孔徑分布范圍越小,能被熔融固體潤滑劑熔滲填充的孔隙的體積分數總和越大。當孔隙半徑趨于均一時,熔融固體潤滑劑熔滲填充的孔隙的體積分數趨近于預制體的開口孔隙度ε′。對于孔徑大的孔隙,隨著r的增大,p0增大,熔滲液總是優先填充預制體內較大的孔隙,且滲流速度較快。對于較小的孔隙,填充難度大,需待整個預制體的大孔隙都充滿、熔滲壓力進一步提高后,方可填充。局部孔隙半徑很小的區域,熔滲困難。

3.2 熔滲工藝參數

熔融固體潤滑劑熔滲充填微孔預制體是一個相當復雜的過程,其充填質量除與預制體的孔結構特征有關外,很大程度上還取決于熔滲工藝參數。從熔滲復合過程來看,熔滲合成工藝參數主要包括熔滲壓力、熔滲溫度和熔浸時間。

圖3～圖5分別給出了60Sn40Pb—10Ag—0.3RE系固體潤滑劑真空壓力熔滲 TiC—Fe—Cr—W—Mo—V系汗腺式金屬陶瓷預制體時,熔滲質量與熔滲壓力、熔滲溫度和熔滲時間之間的關系曲線。由圖3可以看出:在800℃及不同熔滲壓力的條件下,真空熔滲汗腺式金屬陶瓷預制體(保溫保壓60min)時,隨著熔滲壓力的增大,復合材料的殘余開口孔隙度減小,相對密度提高。當熔滲壓力增大到一定值后,殘余孔隙度和相對密度隨熔滲壓力的變化曲線趨于水平。

試驗結果與前面熔滲動力學分析結果相同,熔融固體潤滑劑滲流過程中的局部流動現象極為復雜,而壓力又是等方向傳遞的,因此,熔融固體潤滑劑的前沿隨孔隙通道方向的變化而變換方向。汗腺式金屬陶瓷預制體的孔隙基本上是相互連通的,熔融固體潤滑劑在滲流過程中不斷發生分流與聚合,這使得各個流動通道相互連通,形成熔融固體潤滑劑流動的網絡。在合適的真空度和熔滲溫度條件下,只要滲流壓力大于熔融固體潤滑劑表面張力,孔隙將被填充,從而保證熔滲過程的順利進行。

熔融固體潤滑劑在熔滲過程中,除要克服表面張力外,還要克服黏滯阻力、摩擦力和熔融固體潤滑劑橫向填充時的拐彎阻力。隨著熔滲深度的增加,熔滲壓力沿熔融固體潤滑劑滲流方向逐漸減小,當液流前端受到的外部壓力小于熔滲臨界壓力時,熔滲便不能繼續進行,造成部分熔滲不充分。所以,隨著熔滲壓力的增大,復合材料的殘余孔隙度減小,相對密度提高。由于汗腺式微孔預制體內部總存在少量的微小孔隙和止于內部未貫通到表面的孔隙通道,即使施加很大的壓力也很難使熔融固體潤滑劑全部填滿這些孔隙,故當熔滲壓力達到一定數值后,殘余開口孔隙度和相對密度隨熔滲壓力變化的曲線趨于水平。

熔滲壓力(5MPa)保持不變,保溫保壓60min后,隨著熔滲溫度的升高,復合材料的殘余開口孔隙度減小,相對密度提高。當熔滲溫度升至700～800℃時,復合材料的殘余開口孔隙度和相對密度隨溫度的變化而緩慢變化。當熔滲溫度高于800℃時,復合材料的殘余開口孔隙度和相對密度隨著熔滲溫度升高反而出現相反的變化,如圖4所示。

熔滲溫度對熔滲行為有著重要的影響,隨著熔滲溫度的升高,熔融固體潤滑劑的表面張力減小,流動性增強;同時,隨著溫度升高,熔融固體潤滑劑與預制體孔隙壁之間的接觸角減小,潤濕性增強,式(15)中所示的熔滲壓力p0減小,有助于熔滲。但是過高的熔滲溫度,一方面會導致固體潤滑劑組成元素的部分氧化,使界面反應加劇,形成過多的界面反應產物,對熔滲過程產生不利影響;另一方面,隨著熔滲溫度的升高,熔融固體潤滑劑組成元素的蒸氣壓升高,揮發速度加快。

在800℃及5MPa壓力條件下,真空壓力熔滲汗腺式金屬陶瓷預制體時,隨著熔滲時間的延長,復合材料的殘余孔隙度減小,相對密度提高。當熔滲時間延長到50min后,復合材料的殘余孔隙度和相對密度隨熔滲時間的變化漸趨緩慢,至60min后,變化曲線趨于水平,如圖5所示。

熔滲過程中,熔滲時間主要影響滲透深度和復合材料的致密性。熔滲開始時,熔滲速率最大,隨著熔滲時間的延長,熔滲速率先是快速減小,而后逐漸減小,當熔滲時間達到一定值后,熔滲速率為一很小值,直至趨于零。同時,熔滲時間與熔滲速率的關系必須在一定的溫度和壓力下才能成立,較高的熔滲溫度和較大的熔滲壓力都有利于縮短熔滲時間。因此,從經濟性和生產效率的角度看,綜合考慮熔滲溫度、熔滲壓力及熔滲時間對復合材料相對密度和殘余開口孔隙度的影響,熔滲時間選擇60min為宜。

4 實驗驗證

基于以上真空壓力熔滲過程的動力學分析,以TiC—Fe—Cr—W —Mo—V系微孔預制體為基體,在自制真空壓力浸滲機上熔滲60Sn40Pb—10Ag—0.3RE復合固體潤滑劑,熔滲溫度為800℃,熔滲時間為60min,熔滲壓力為5MPa。熔滲前后預制體和復合材料的微觀結構如圖6所示,物理機械性能如表1所示。

表1 熔滲前后預制體和復合材料的物理機械性能

由圖6可以看出,預制體中孔隙分布均勻,內部孔隙較表層大,并互相貫通成網絡狀(見圖6a)。熔滲固體潤滑劑后試樣軸向剖面中的固體潤滑劑呈顆粒狀均勻填充于孔隙中,如圖6b所示。熔滲固體潤滑劑前后預制體和復合材料的顯微硬度變化不大,而壓潰強度明顯提高;熔滲60Sn40Pb—10Ag—0.3RE的復合材料與Ti—Al陶瓷涂層材料配對,于600℃下,滑動速度為 0.139m/s條件下摩擦磨損試驗2h后的平均摩擦因數(0.28)大大小于微孔基體的平均摩擦因數(0.65),見表1。這表明,在真空壓力條件下,以熔融的60Sn40Pb—10Ag—0.3RE復合固體潤滑劑熔滲TiC—Fe—Cr—W—Mo—V系微孔預制體,可實現微孔預制體和復合固體潤滑劑的浸滲復合,制備出具有良好高溫自潤滑性能的高溫發汗自潤滑復合材料。

5 結論

(1)為盡可能減少復合材料的孔洞缺陷,提高熔滲飽和度,應合理選擇預制體的成分組成和粒度組成,使預制體孔隙分布均勻且相互貫通,孔徑分布范圍窄且近似服從瑞利分布。

(2)熔滲壓力、熔滲溫度和熔滲時間是影響熔滲過程的主要因素。依據熔滲過程的動力學分析,制定了60Sn40Pb—10Ag—0.3RE復合固體固體潤滑劑熔滲TiC—Fe—Cr—W—Mo—V系微孔預制體的熔滲工藝參數(熔滲溫度為800℃,熔滲時間為60min,熔滲壓力為5MPa)。上述參數可以很好地實現預制體與固體潤滑劑的熔滲復合,是制備高溫發汗自潤滑復合材料的有效途徑。

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