多頭噴射靜電紡技術的研究進展*

張娓華 劉呈坤 陳美玉 孫潤軍

(1.西安工程大學紡織與材料學院，西安，710048;2.西安交通大學材料科學與工程學院，西安，710049)

多頭噴射靜電紡技術的研究進展*

張娓華1劉呈坤2陳美玉1孫潤軍1

(1.西安工程大學紡織與材料學院，西安，710048;2.西安交通大學材料科學與工程學院，西安，710049)

靜電紡技術是一種獲取納米纖維簡單易行的方法。結合當前靜電紡工藝的產業化及發展新趨勢，分類介紹了幾種典型的有針頭和無針頭的多頭噴射靜電紡技術，內容涉及相關的工藝、方法和裝置，并簡單評述了不同技術的優缺點，為下一步的深入研究提供可靠的參考資料，以期在保證工程易操作的基礎上有效地提高納米纖維的產量。

靜電紡技術，納米纖維，研究進展

納米纖維作為一種物質存在的新狀態正逐漸被人們接受和利用，其科學價值和應用前景也已經逐漸為各個領域所知曉。在醫用方面，納米纖維可以用于人造皮膚、創傷愈合輔料、藥物控釋材料、牙齒增強材料、組織工程支架和神經細胞再生材料等。納米纖維還被用于傳感器、高分子納米模板和納米復合改性材料等［1］。因此，關于納米纖維的制備技術已成為當前研究熱點，引起國內外研究者越來越大的興趣［2］。

納米纖維的制備方法有靜電紡絲法、海島型雙組分復合紡絲法、分子噴絲板紡絲法以及采用直接紡絲或后整理方法將納米粉體材料與纖維復合得到納米纖維的方法［3-5］，但靜電紡絲法由于工藝相對簡單而被更多的研究者應用。

早在1914年Zeleny［6］就開始了靜電紡技術的研究，后見于 Formhals［7］1934年的專利。溶液靜電紡絲的實質是在高電壓條件下，將針頭尖端的半球形聚合物液滴拉拽成半頂角約為49.3°的錐形(Taylor錐)，靜電力克服溶液的表面張力，使帶電射流從錐頂噴出［8-12］。射流在靜電場中拉伸成一段直線，然后彎曲鞭動沿不規則螺旋路徑運動［13］。在運動過程中射流變細，溶劑揮發固化成絲而沉積到收集器上，形成直徑達1～1 000 nm范圍的纖維。

目前所研究的靜電紡技術一般都集中于單針頭靜電紡絲，該工藝獲得纖維的效率較低，產量小，無法達到工業化要求。而多頭噴射靜電紡技術不僅可以解決產量小的問題，還有望達到連續化生產和獲得大面積纖維網。目前國際上已有多個研究機構對多頭噴射靜電紡技術進行過報道［14-22］。本文著重對近幾年新開發的多頭噴射靜電紡技術(包括有針頭和無針頭)進行綜述，以期進一步推動靜電紡納米纖維的產業化應用。

1 有針頭多射流噴射靜電紡技術

有針頭多射流噴射是指借助于針頭(注:本文所涉及的針頭指實在的有形針)形成多射流的靜電紡絲過程。該類技術可分為單針頭多射流和多針頭多射流兩種。

1.1 單針頭多射流

Reneker［23-24］指出，在靜電場的徑向非對稱地放置一個或多個帶電輔助電極可以獲得單針頭多射流。Yoshihiro等［25］對單針頭單射流與單針頭多射流進行了對比(圖1)，發現單針頭下獲得的多射流噴射穩定性較差，所制得的纖維直徑較大。Paruchuri等［26］通過在射流路徑中加上一個輔助電場，使射流在外加電場的作用下分裂成多個射流(圖2)，但射流的分裂效果受輔助電場的影響較大，因而影響獲取纖維的直徑分布。筆者課題組研究發現，利用常規的單針頭平板接收靜電紡裝置，對于濃度較小的聚合物溶液，在較高電壓以及相對較大溶液供給量條件下，使液滴在電場力作用下抽拉拖拽數次后，再將電壓減小，液滴尖端就能形成多個射流并維持穩定噴射(圖3)，從而可以有效提高納米纖維的產量。

圖1 單針頭靜電紡絲

圖2 靜電紡絲射流分裂示意

1.2 多針頭多射流

圖3 一定紡制條件下的單針頭多射流

圖4 多針頭陣列排布靜電紡絲

多針頭靜電紡技術是目前提高紡絲產量和推進紡絲工業化應用最普遍也是最主要的方法之一［22］。Theron等［27］利用9 個針頭排列成 3 ×3 和9×1陣列進行實驗［圖4(a)和(b)］。研究發現，陣列式多針頭射流間由于相鄰針頭間的靜電影響會產生相互排斥的現象。在庫侖力的作用下，除中心位置的針頭可以保持垂直噴射外，其他針頭產生的射流都向背離中心的位置彎曲，容易造成針頭的堵塞，影響紡絲質量。研究還發現7針頭射流間的排斥沒有9針頭射流間的排斥明顯［圖4(c)］。為了減弱針頭射間射流的相互排斥，研究人員做了相關研究。Kim等［28］采用在5針頭周圍加上金屬圈的方法(圖5)，還可避免外界環境對射流穩定性的干擾。Tomaszewksi等［29］利用橢圓形和圓形分布的多針頭與線性排布對比(圖6)，發現圓形分布改善了工藝穩定性，并在一定程度上提高了加工效率。賈志東等［30］通過在每個針頭上加上密閉圈，改善了射流排斥現象，提高了紡絲效率。

圖5 帶輔助電極的5針頭裝置

圖6 直線形、橢圓形和圓形排布針頭示意

為了實現多針頭多射流靜電紡絲過程，研究者們設計發明了一系列靜電紡裝置。王伯初等［20］設計了一臺陣列多噴頭靜電紡設備，采用滾筒傳送設備作為接收裝置。噴絲裝置、接收裝置均可方便地拆卸和更換，利于靜電紡纖維材料的工業化流水線生產。劉昌炎等［31］針對靜電紡非織造纖維網的均勻性問題設計了一種多噴頭靜電紡裝置，該裝置將多個針頭設置在一個條形儲液槽上，保證了足夠的供液量，提高了紡絲均勻性。覃小紅等［32］利用自主研發的多針頭靜電紡裝置，采用向上噴射的方法制備出聚乙烯醇(PVA)納米纖維氈，通過改進溶液性質及優化紡絲工藝參數，使得每個針頭可以實現多射流，并保證液滴不滴到纖維網上，改善了纖維網的質量。Kim［33］等研制了類似的裝置(圖7)，針頭數量最大可達38 880個，極大地推進了多針頭靜電紡絲的工業化。近兩年有報道稱，一種1 000針頭的靜電紡裝置已經投入工業生產［34］(圖8)。本課題小組研制了一種網帶式多針頭靜電紡裝置［35-36］(圖9)。該裝置在網帶上添加了一個溫控系統，可以調節溶劑的揮發速度，以改善纖維網質量。利用網帶作為接收裝置可以解決纖維網揭取難的問題。噴絲裝置為預先扎有針孔的橡膠板，針頭排布順序可以任意調整，以達到最優化的紡絲效果。該裝置還可以利用多種溶液同時進行紡絲，生產出復合納米纖維網。

圖7 多針頭向上噴靜電紡裝置

圖8 1 000針頭靜電紡絲機

圖9 網帶式靜電紡裝置

2 無針頭多射流靜電紡技術

有針頭多頭噴射靜電紡裝置雖然能有效地提高紡絲效率，但針頭的清潔工作依然是有針頭靜電紡技術發展中的最大障礙，因此多頭噴射靜電紡技術趨向于無針頭設計［37］。但無針頭靜電紡技術由于所形成的液滴及Taylor錐的大小隨機性較大，因此其成纖的均勻性有待進一步探索。目前無針頭靜電紡技術出現了許多成絲方法，其原理大同小異，都是通過外加作用力，在熔融體或溶液自由表面形成擾動峰，再在電場作用下擾動峰頂端被抽拉而形成纖維。產生擾動峰的方法有很多，常見的方法是利用滾筒的離心力、磁場的磁擾動、氣體與液體的表面張力或者超聲波技術等。

2.1 滾筒式靜電紡技術

圖10 “納米蜘蛛”靜電紡絲機示意

2003年世界首臺納米纖維紡絲機——“納米蜘蛛”［38］(Nanospider)(圖10)的問世是無針頭靜電紡技術發展過程中的一座里程碑。該紡絲機利用滾筒轉動的離心力供液，取代了傳統靜電紡裝置中的針頭。在紡絲過程中，部分滾筒浸入到紡絲液中，滾筒轉動，在離心力的作用下滾筒表面附著的溶液形成無數小液滴，液滴在電場力作用下形成Taylor錐，再在電場力作用下抽拉固化成絲。該裝置能生產幅寬超過1 m的納米纖維網，大幅提高了紡絲效率，為靜電紡技術的工業化奠定了基礎。

東華大學的王新厚等［39］設計了一種帶電旋轉金屬滾筒裝置，采用上方濺射方式取液，即紡絲液由金屬滾筒上方的均勻分配器中緩緩滴落到帶電旋轉的金屬滾筒上，在離心力和電場作用下，液滴成錐抽拉成絲。該裝置采用角釘式金屬滾筒，金屬的強導電性使溶液更易帶電，角釘使溶液能更有效地勾取出液滴，提高了 Taylor錐的形成數量和效果，使紡絲更易進行。迪肯大學的王訓該［15］利用一根旋轉成彈簧狀的鐵絲代替滾筒供液，并用滾筒式接收器承接纖維。研究發現鐵絲直徑的大小對纖維產量的影響較小，但對纖維直徑影響較大，即纖維直徑隨著鐵絲直徑的增加相應增加。廈門大學的黃小平［40］利用電液動力學原理設計了一套裝置(圖11)，通過供液槽與旋轉的金屬滾筒表面均勻接觸將溶液涂覆在滾筒上，無需注射泵。在金屬滾筒上施加電壓后，帶電溶液表面受電場擾動產生大量波峰，緩慢加大電壓，波峰形成射流，最后在收集板上固化成纖。該裝置的纖維產量約是單針頭靜電紡裝置的700倍，大大提高了紡絲效率，還可以通過調節滾筒直徑和長度控制纖維網的幅寬和產量。

2.2 磁場擾動式靜電紡技術

圖11 一種滾筒式無針頭靜電紡裝置示意

利用磁場擾動的方法進行靜電紡絲是由Yarin等［41］最先提出的，他們設計了一個分層的溶液體系。該體系下層系鐵磁性懸浮液，上層為聚合物溶液，并將兩層溶液體系放置在一個垂直磁場中。下層的鐵磁性懸浮液會在磁場作用的擾動下帶動上層的聚合物溶液，使其表面形成無數個針狀凸起，在電場作用下向上噴射形成射流，最終得到納米纖維(圖12)。該方法雖然解決了有針頭紡絲法針頭清洗難的弊端，但由于射流會攜帶磁粉或硅油等雜質，影響紡絲質量，其大規模工業化有待于進一步考究。

圖12 鐵磁性擾動多頭噴射靜電紡裝置示意

2.3 氣體擾動式靜電紡技術

氣體擾動法就是利用氣體向溶液中充氣，使溶液表面形成氣泡，在電場的作用下使氣泡表面帶電，帶電氣泡在電場作用下凸起變形，最終形成向上噴射的射流。He等［42］利用氣體擾動原理設計了一種裝置(圖13)。研究表明，該方法得到的纖維直徑受氣泡大小的影響較大，射流的形成受溶液黏度大小的影響較小。東華大學的劉雍等［43］運用氣體擾動原理設計了一種可用于大批量生產的噴氣式靜電紡裝置。

圖13 氣泡擾動多頭噴射靜電紡裝置示意

尼日利亞Lagos大學的 Dosunmu［16］發明了一種中間是中空多孔管，外層為網狀接收器的新型靜電紡裝置(圖14)，多孔管的下端連接電極，上端與一套氣壓裝置連接。溶液在氣壓的作用下從多孔管中擠出，利用電場的作用使擠出的液滴形成Taylor錐，產生射流，實現靜電紡絲過程，提高了紡絲效率。但該裝置需要氣壓輔助設備，結構較為復雜，同樣存在孔易堵塞的現象。Varabhas［44］設計了類似的裝置，不同之處就在于其孔呈線性排布(圖15)。

圖14 多孔管靜電紡裝置示意

圖15 線性排布多孔靜電紡絲

2.4 其他技術

Erisken等［45］設計了一種雙螺桿擠出多射流的靜電紡裝置。將納米顆粒從進料口倒入，利用螺桿的剪切作用將聚集在一起的納米顆粒分散，再在高溫條件下使混合的顆粒熔融得到熔融體紡絲液，最后經過靜電紡絲過程得到納米纖維，該法可用于制備納米顆粒復合的納米纖維。楊衛民等［46］將螺桿用于熔體靜電紡絲，避開了溶液靜電紡絲中由于溶劑揮發影響纖維產量的問題，進一步大幅提高了熔體靜電紡絲的效率。Lukas等［47］提出了一種裂縫靜電紡裝置(圖16)。該裝置采用一個U形管，主要利用溶液在容器中的靜壓使部分溶液從裂縫中擠出，形成不穩定的液體自由表面，裂縫中的溶液受高電壓作用形成大量Taylor錐，最后實現靜電紡絲過程。

圖16 裂縫靜電紡裝置示意

3 結語

近年來隨著納米技術的蓬勃發展，開拓了更加廣泛的納米纖維應用范圍，促進了靜電紡裝置的多樣化發展。本文在綜合分析大量文獻資料的基礎上，介紹了多種目前能夠實現多頭噴射的靜電紡技術，可為大批量生產納米纖維提供良好的設計思路，并可為靜電紡技術的工業化發展提供可靠的基礎參考資料。

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Research progress of multi-jet electrospinning technique

Zhang Weihua1Liu Chengkun2Chen Meiyu1and Sun Runjun1

(1.School of Textile and Materials，Xi’an Polytechnic University;2.School of Materials Science and Engineering，Xi’an Jiaotong University)

Electrospinning is a simple and easy process to obtain nanofibers.According to the development and industrialization of the electrospinning process，several typical kinds of multi-jet electrospinning techniques including multi-needle and needless ones were introduced，and the relative technology，method and setup were involved.Merit and demerit of different technology were also given a simple comments as a reliable reference for the following intensive study，in order to increasing output of nanofibers effectively under easy operating process.

electrospinning，nanofiber，study progress

TQ340.649;TS102.64

A

1004－7093(2010)09－0001－08

*陜西省重點學科建設專項資金資助項目

2010－07－13

張娓華，女，1986年生，在讀碩士研究生。主要研究方向是靜電紡納米纖維工藝。