關于煤層氣甲烷碳同位素值對比的探討

高小康 宋 巖 柳少波 洪 峰 姜 林 鄭永平

1.提高石油采收率國家重點實驗室 2.中國石油天然氣集團公司盆地構造與油氣成藏重點實驗室3.中國石油勘探開發研究院

關于煤層氣甲烷碳同位素值對比的探討

高小康1,2,3宋 巖1,2,3柳少波1,2,3洪 峰1,2,3姜 林1,2,3鄭永平1,2,3

1.提高石油采收率國家重點實驗室 2.中國石油天然氣集團公司盆地構造與油氣成藏重點實驗室3.中國石油勘探開發研究院

煤層氣甲烷碳同位素值有別于常規天然氣,具有總體偏輕的特征,其δ13C1分布比較分散,與煤巖成熟度存在一定聯系,低煤階偏輕程度較大。煤層氣解吸過程發生同位素分餾,導致δ13C1存在不確定性,給對比分析帶來干擾。通過研究不同采集方式(密閉解吸、密閉粉碎解吸和井口采集)下δ13C1的變化特征,結合不同的煤層氣成因類型和煤巖成熟度,建立不同尺度解吸之間δ13C1的聯系。研究表明:δ13C1隨解吸程度增加而升高,孔隙游離氣影響早期解吸氣特征,低煤階影響表現更明顯。采集方式和解吸時間對δ13C1對比結果影響很大,晚期解吸氣或較長時間的井口采集氣能夠代表原地煤層氣的特征。對比δ13C1對認識煤層氣的運移和富集成藏規律具有重要意義。

煤層氣 成因類型 甲烷碳同位素值 成熟度 采集方式 解吸 分餾 井口采集

甲烷碳同位素值(δ13C1)是煤層氣研究的重要指標,綜合其他資料,可判識煤層氣成因和厘定成藏過程[1-4]。煤層氣δ13C1的不確定性往往被忽視,具體表現為:煤巖解吸過程中解吸氣δ13C1存在變化[5-6],數據看似散亂無規律;同一口井的采集氣與解吸氣之間δ13C1也存在差異[4];不同時刻的井口采集氣δ13C1存在差異[7]。如此勢必對認識產生影響,學者們力圖排除不確定性:或進行粉碎解吸[8-9],或采用長時間解吸且相同時間取樣的方法[4,10-11],但方法的差異使數據對比缺乏統一標準。另外,煤層氣井采集的氣樣與煤巖解吸氣之間應如何對比?對不確定性的機理和規律缺乏系統認識,給煤層氣研究帶來困難。筆者嘗試研究δ13C1的變化規律,為今后煤層氣甲烷碳同位素值的對比提供依據。

1 煤層氣甲烷碳同位素特征

煤層氣各類氣體組分中,甲烷所占比例最高,一般大于90%[12],為“干氣—極干氣”特征。重烴氣體含量有限甚至可能缺乏,研究工作相對薄弱,而甲烷同位素研究則相對深入。

圖1 我國煤層氣的甲烷碳同位素值分布圖(據本文參考文獻[8,13],有修改)

煤層氣δ13C1值域較寬。據報道,北美煤層氣δ13C1范圍為-80‰～ -16.8‰[1],中國煤層混合氣δ13C1范圍為-78‰～-13‰[8]。如圖1所示,我國煤層氣δ13C1值呈現以下特點:①數據分布較分散;②大體呈現隨熱演化程度增加趨勢,Ro>1.0%時增加明顯,Ro<1.0%時數據分布范圍寬;③較相同熱演化程度的煤成(型)氣偏輕。Ro<1.5%時δ13C1偏輕幅度大;④真空解吸氣輕于粉碎解吸氣。戴金星等[3]指出,煤礦煤層氣與原生煤型氣(屬常規天然氣)的有關規律大部分不符合,即淺層煤層氣的甲烷碳同位素值變輕,中深井煤層氣的基本一致。唐修義等研究發現,煤層氣δ13C1與 Ro之間未見必然的聯系[9]。Rice指出,雖然低煤階煤中δ13C1偏輕,高煤階煤中δ13C1偏重,但同一煤階煤層甲烷的δ13C1值變化范圍確很寬[1]。

2 影響煤層氣δ13 C1的機制

影響煤層氣δ13C1值的原因可歸納為成因類型和后期作用兩大類。成因類型的影響包括熱力分餾和微生物分餾;后期作用的影響則包括解吸—擴散分餾、CO2同位素交換和溶解分餾等。

2 煤型氣δ13C1受主要受成熟度控制,這已為模擬實驗所驗證[14-15]。煤中固態有機質與砂泥巖中混合型干酪根的大分子化學結構及碳同位素組成之間并不存在明顯差別[8],煤層氣中熱成因氣受到有機質成熟度(煤階)的影響,δ13C1隨著煤階的升高而增大,與前人觀點一致。熱成因氣比例越高,影響越顯著。

微生物作用是甲烷生成的另一種重要途徑。較低溫度(小于50℃)和合適的水介質條件下,微生物將有機質降解形成以甲烷為主的氣體。通常認為生物氣δ13C1值低于 -55‰,熱成因氣其值高于 -55‰[16]。原生生物氣的殘余和次生生物氣的混入都影響到煤層氣的δ13C1值,中高煤階以次生生物氣為主。微生物作用需要相對苛刻的環境(溫度、水介質條件等)[17],低煤階階段埋深較淺,較適宜微生物活動,易于生物氣的生成;中高煤階經歷深埋過程,一般不具備微生物活動的環境,所以生物氣使δ13C1偏輕的影響范圍有限。熱成因氣與生物氣的混合是低煤階(Ro<1.5%)δ13C1分布范圍較廣的直接原因。

吸附—解吸過程是煤層氣與常規天然氣的最大區別,頁巖對氣體也具有一定的吸附能力。煤結構表面存在甲烷分子的不停運動,保持動態平衡。無論是吸附過程還是解吸過程,都伴隨著明顯的同位素分餾。這種分餾是影響煤層氣甲烷碳同位素最重要的因素,也是常規天然氣所不具備的。量子力學和吸附勢的計算表明,13CH4優先吸附而較晚解吸[18]。這種分餾機制可以解釋單煤層δ13C1的垂直分帶現象,也是煤巖解吸過程中δ13C1變化的主要原因。

由于煤層氣中CO2的含量低,即使與CO2發生同位素交換對δ13C1的影響程度也有限。水的溶解作用對甲烷同位素的分餾效應可能存在,尚未經證實,對煤層氣甲烷碳同位素值的影響需進一步研究[19]。

3 不同采集方式樣品的δ13 C1對比

3.1 不同的采集方法

前人研究中,樣品主要包括3種方式得到的采集氣:地面井口抽采或井下瓦斯排放過程中的采集氣;煤巖密閉解吸氣(一次解吸);煤巖密封粉碎解吸氣(二次解吸)。其中第一種因取樣和分析過程簡單,樣品眾多而應用廣泛,相應的數據占大多數。第二種又根據解吸時間不同分為早期解吸氣和晚期解吸氣[20]。第三種是在密閉條件下,將煤巖粉碎后采集,過程復雜所以應用范圍有限,數據較少。

進行煤層氣甲烷碳同位素值對比時,尤其對次生變化的研究中,須注意樣品的采集方式,樣品采集方法的不同可能導致δ13C1的差異,以下逐一論證。

3.2 密閉解吸氣

煤巖解吸實驗中,將密閉取心或新鮮煤巖放入密封容器中連續解吸,不同解吸時間取樣品分析,最長解吸時間為1 200 h[5-6]。如圖2所示,解吸過程中δ13C1總體呈現上升趨勢,同時解吸氣量增加趨勢減緩,直至不再增加;解吸初期數據散亂且變化較大,部分樣品增加而部分樣品降低,變化幅度不大,在5‰以內。

圖2 煤巖樣品連續解吸過程中δ13 C1動態變化圖

沁水盆地高煤階樣品(Ro>3.0%),早期解吸氣δ13C1為-33‰～-40‰,晚期基本都大于-30‰,與Ro相應的煤型氣一致(圖1)。準噶爾盆地低煤階樣品(Ro<1.0%)由于部分來源自生物成因氣,與熱成因的煤型氣偏差較大。低煤階煤層氣的成因主要以生物氣為主,孔隙度和滲透率比較高,與美國圣胡安盆地煤巖有一定的可比性。解吸前后δ13C1變化幅度不大,均在-5‰左右。解吸早期快速減小,煤巖游離氣在早期解吸上占有很大比重。隨著游離氣的釋放,吸附氣逐漸占據主導,使δ13C1總體呈上升趨勢。兩塊低煤階樣品之間因生物成因氣的量不同,δ13C1存在較大差異,介于生物成因氣和熱成因氣之間。Ro= 0.9%的樣品經300 h左右其解吸氣接近于相應的煤型氣。混合作用也在很大程度上影響甲烷碳同位素值,因不同成因氣體混合比例差異,使混合氣的δ13C1呈現連續分布。根據不同成因煤層氣的δ13C1值,可大致定量來源氣體的比例。

3.3 密閉粉碎解吸氣

由于氣體在煤巖中的擴散系數極低,或者解吸過程趨向于吸附平衡狀態,不再解吸,煤中存在較大部分的殘余氣體。這部分氣體難以解吸,也就無法得到開發利用。Diamond等對美國1 500余個煤樣進行統計,發現低煤階殘余氣體占總含氣量的40%～50%,中高煤階相對較低[21]。殘余煤樣密封解吸過程中,早期解吸氣甲烷碳同位素(δ13C1)值一般輕于晚期解吸氣,晚期解吸氣又輕于碎樣解吸氣(二次解吸),隨時間的加長明顯加重;而與煤層產出的地域、層域、時域和煤級無關[20]。二次脫附氣一般重于一次解吸氣[8],由于粉碎后也不能使甲烷完全解吸,δ13C1變化幅度有限。從煤樣中解吸出的甲烷的δ13C1值比粉碎解吸采集氣高出2‰～9‰[1]。

3.4 井口采集氣

沁水盆地南部地區是我國目前高煤階煤層氣開發的主戰場,也是產能規模最大的地區。晉試1井于1999年8月～2000年1月間對山西組3#煤層進行試氣,單層煤厚5.8 m。先后對排采氣進行了6次取氣分析,δ13C1值-32.60‰～-30.83‰,隨時間呈現下降趨勢(圖3[11])。與之對應,該井3#煤層取心實測平均 Ro為 3.10%,密閉解吸結果如圖 3,δ13C1由-35.3‰逐漸增大,解吸50 d后為-26.8‰。以戴金星δ13C1—Ro公式計算結果,相應的煤型氣δ13C1為-27.4‰。考慮到分析誤差和擬合參數的差異,可近似認為一致。排采氣的δ13C1介于解吸氣的區間內,顯示熱成因氣的特征,與地質情況相符。也證明排采氣的δ13C1在早期解吸氣與晚期解吸氣的范圍內。δ13C1值波動的趨勢主要是煤儲層內原地游離氣的運移造成。排采初期,在壓降范圍內,裂隙和大孔隙的游離氣首先向井筒方向流動,吸附氣解吸的范圍有限,因為高煤級煤巖的滲透性較差,壓力降幅度不大,游離氣流動過程延續一個較長過程。井筒周圍小范圍內開始發生解吸,解吸氣的量有限,此時排采氣大部分為大范圍運移的游離氣,解吸效率遠小于運移效率,δ13C1值與早期解吸氣相近并呈下降趨勢。隨著排采過程的進行,解吸范圍越來越廣,解吸氣量逐漸增加,原地游離氣所占比例不斷減少,δ13C1達到下限后必將增加,后期排采氣的δ13C1逐漸接近煤巖晚期解吸氣,總體表現上升趨勢。早期解吸氣反映了游離氣的特征,晚期解吸氣反映吸附氣的特征。

圖3 晉試1井山西組3#煤巖解吸氣與井口排采氣δ13 C1對比圖

采用鋼瓶集氣法采集沁南煤層氣田樊莊區塊28口開發井的煤層氣樣品進行了分析(圖4)。測試分析在中國石油天然氣集團公司油氣地球化學重點實驗室完成,使用Delta V Advantage同位素質譜儀,多次重復分析,控制誤差不大于-0.3‰,采用國際PDB標準。

圖4 沁水盆地南部部分開發井煤層氣δ13 C1對比圖(已標出代表井號)

根據現場井網間不同的排采時間,將數據大致分為5組,排采時間從165～900 d不等。兩組多分枝井組因井距較小,排采時間相同,δ13C1較為接近。同一組井δ13C1值存在較大差異,隨著時間差異逐漸增大,可能由于煤層滲透率的各向異性所引起的煤巖解吸的不均一性。不同組別間δ13C1的最小值相近,約為-34‰;最大值隨排采時間呈增大趨勢(圖中已標出),增大幅度由大到小,與煤巖解吸過程的變化趨勢類似,如圖3和圖4。HP1-11井δ13C1最高,達到-26.4‰,恰恰與該地區煤巖晚期解吸氣相同,與 Ro為2.8%～3.5%的煤型氣相當。說明該井周邊煤層解吸程度較高,采收率達到地區最高水平,產量相對穩定。

與煤型氣相比,煤層氣屬于自生自儲型。煤型氣以游離態為主,儲集于多種儲層中;而煤層氣賦存于煤層中以甲烷占主的氣體,主要以吸附態存在。對熱成因的煤層氣和煤型氣而言,母質類型和生氣過程相同,區別在儲集巖性的差異。從地質過程分析,煤型氣由煤系排出前,這部分氣體可以理解為煤層氣,與煤層氣沒有本質區別。換句話說,如果煤型氣沒有完全從煤系排出,殘余氣體保存后即為煤層氣。伴隨煤層生氣過程不斷進行,煤層吸附飽和后必然排出烴類氣體,形成煤型氣。基于此種觀點,不考慮任何次生變化,煤型氣與熱成因煤層氣的性質完全一致,某些煤型氣甲烷碳同位素值δ13C1的規律煤層氣也同樣適用。

沁南地區煤層氣以熱成因為主,對照相同成熟度煤型氣的δ13C1值小于-30‰。早期解吸氣普遍偏輕的原因是發生了解吸分餾,解吸氣含有較多12CH4。井口采集氣在排采時間較短的情況下也存在偏輕的現象。晚期解吸氣和長期排采氣存在一定的可比性,代表了該區煤層氣的成因類型。那么晚期解吸過程會不會產生煤層氣δ13C1偏重的可能呢?理論上單純的降壓過程不能完全解吸出吸附氣,煤巖中殘余氣較重,這部分很難采出,所以可能性不大,偏重現象可能存在其他因素的影響。

綜上所述,煤層氣甲烷碳同位素是極其復雜的參數,不考慮采集方式和采集階段而進行直接對比,在理論和實踐中都存在認識的誤差。晚期解吸氣減小了解吸分餾的影響,能夠較好地代表原地煤層氣的特征。

4 結論

1)煤層氣甲烷碳同位素值較煤型氣偏輕且分布較寬,與煤巖成熟度有一定聯系,受生物成因氣、解吸分餾和混合作用的影響。

2)由于煤巖解吸過程發生同位素分餾且過程持續,煤層氣甲烷碳同位素值并非固定不變,而是存在連續變化的值域,所取的特征值包含在值域中。

3)樣品的采集方式對煤層氣δ13C1的對比影響很大,晚期解吸氣或者開發時間較長的采集氣能夠較好地代表原地煤層氣特征,不受解吸分餾的影響。

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A discussion on the comparison of carbon isotope values of coalbed methane

Gao Xiaokang1,2,3,Song Yan1,2,3,Liu Shaobo1,2,3,Hong Feng1,2,3,Jiang Lin1,2,3,Zheng Yongping1,2,3
(1.State Key Laboratory for Enhanced Oil Recovery,Peking Unversity,Beijing 100083,China;2.PetroChina Key L aboratory of Basin Structure and Petroleum Accum u lation,Beijing 100083,China;3.Petroleum Exp loration&Development Research Institute,PetroChina,Beijing 100083,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 30,ISSUE 6,pp.11-14,6/25/2010.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

Carbon isotopes in coalbed methane,different from those in coal-fo rmed gas,are relatively lighter as a w hole,and the δ13C1values in scattered distribution have a certain relationship with coalmaturity and are rather lighter than those in coal-formed gas at the same Roespecially fo r low rank coals.Carbon iso tope fractionation occurs during CBM deso rp tion,resulting in uncertainty of δ13C1values and interference w ith comparative analysis.Based on analysisof variation ofδ13C1values by different sampling methods, including desorp tion gas from airtight containers,two-stage thermal desorp tion gas from airtight containers,desorp tion gas from wellhead,and in combination w ith the genetic typesof CBM and thematurity of coals,we establish the relationship among theδ13C1values at different levels of deso rp tion.Theδ13C1values increase w ith the increasing of deso rp tion level.The free gas in po res influences the features of early desorp tion,and the influence ismo re significant in low rank coal.Samp ling methods and deso rp tion time are critical to the comparison ofδ13C1values.The late desorp tion gaso r gas samp led atwellhead in a relatively long time is the rep resentative of in-situ coalbed methane gas.The comparison ofδ13C1valueson the basisof this isof great significance fo r a better understanding of coalbed methanemigration and accumulation.

coalbed methane,genetic type,methane carbon isotope,maturity,samp ling method,desorp tion,fractionation,samp ling at wellhead

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(編號:2009CB219601)和中國石油勘探開發研究院青年創新基金項目。

高小康,1982年生,博士研究生;從事煤層氣地質和油氣成藏機理研究工作。地址:(100083)北京市海淀區學院路20號實驗中心。電話:(010)83597197。E-mail:xiaokanggao@gmail.com

高小康等.關于煤層氣甲烷碳同位素值對比的探討.天然氣工業,2010,30(6):11-14.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.003

2010-02-27 編輯 羅冬梅)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.003

Gao Xiaokang,born in 1982,is a docto rial student w ith his study interests in coalbed methane geology and hydrocarbon pooling methanism.

Add:Experiment Center,No.20,Xueyuan Rd.,Haidian District,Beijing 100083,P.R.China

Tel:+86-10-8359 7197E-mail:xiaokanggao@gmail.com