焙燒溫度對PdO-CeO2催化劑CH4氧化活性的影響＊

羅孟飛, 伍燕妮, 肖小燕, 魯繼青

(浙江師范大學物理化學研究所,先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江金華 321004)

貴金屬用于催化燃燒已經有幾十年的歷史,無論是催化劑的制備還是反應機理的研究都已取得了比較大的進展.Pd作為最有前途的 CH4燃燒催化劑受到了廣泛關注[1-3].Pd催化劑的載體中研究最多的是 Al2O3[4-6].最近幾年稀土氧化物載體開始受到人們的關注,如 CeO2,它具有良好的儲放氧性能,因此是很好的負載金屬分散劑,能促進貴金屬的氧化和還原,從而影響催化劑的催化活性[7-9].

雖然 Pd催化劑對甲烷氧化具有良好的催化活性,但對其活性相的確定還存在爭議.Burch等[10]和 Farrauto等[11]認為金屬 Pd對 CH4燃燒的催化活性很低,甚至沒有活性.但是 Hicks等[12]認為小顆粒的金屬 Pd的活性比 PdO的活性高.Faticanti等[13]用電合成方法制備了 Pd/Zr O2,對其進行了表征,考察了它對 CH4氧化的催化活性,并推測 CH4的催化燃燒需要高負載量的 Pd形成聚合態 PdO.

為了更深入地了解 Pd催化劑上 CH4氧化反應的活性相,本文考察了 PdO-CeO2催化劑的 CH4催化氧化活性,并結合 X射線粉末衍射 (XRD)、物理吸附 (BET)和 X射線光電子能譜 (XPS)等實驗結果,將催化劑的 CH4氧化催化活性與催化劑的顆粒和 Pd的存在形態等因素進行關聯,得到了PdO-CeO2催化劑對 CH4催化氧化反應的活性物種的相關信息.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備 PdO-CeO2復合氧化物催化劑.將一定量的 Ce(NO3)3·6H2O(純度 ≥99.0%)溶解在去離子水中,按 Pd理論負載量(質量分數)為 2.0%加入 H2PdCl4溶液 (自制,Pd含量為 8.85 g·L-1),攪拌 0.5 h;再往該混合溶液中緩慢滴加 1 mol·L-1的 Na2CO3(純度 ≥99.0%)溶液,至 pH=10,繼續攪拌 2 h;然后沉淀離心洗滌多次,至完全去除殘留的 Cl-,用 AgNO3試劑檢驗濾液無沉淀.所得固體抽濾后在 120℃過夜烘干,最后在不同溫度下焙燒 4 h.通過電感耦合等離子體原子發射光譜法 (I CP-AES)測得催化劑中實際 Pd含量為 1.8%.

1.2 催化劑表征

XRD實驗在 PANalytical公司的 X′Pert PRO MPD型 X射線衍射儀上進行,激光光源為 Cu Kα射線,λ=0.154 2 nm.儀器的工作電壓為 40 kV,工作電流為 40 mA.樣品的晶胞參數是通過 Rietveld方法計算的,CeO2的晶粒大小通過 Jade 6.5軟件經過全譜擬合計算得到.

樣品比表面積采用 Quantachrome Autosorb-1型 N2物理吸附儀于 -196℃下測定,采用 BET公式計算比表面積.

PdO-CeO2催化劑中 Pd的分散度和顆粒大小在 Quantachrome CHEMBET-3000型化學吸附儀上通過 CO化學吸附法測得.過程如下:取 100 mg催化劑在 He氣氛和室溫下吹掃 15 min,再經含有 H2(5%)-N2(95%)的混合氣在 300℃還原1 h,然后再切換到 He氣氛下降溫至 25℃進行CO脈沖吸附,氣體流速均為 50 mL·min-1.表面Pd原子與 CO吸附量的對應關系按 n(Pd)∶n(CO)=1計算得到;而分散度和顆粒大小之間的關系則由公式

得到,其中 d為 Pd顆粒大小 (nm),D為 Pd的分散度.

Raman光譜測定在 Renishaw RM1000型 Raman光譜儀上進行,選用的激發波長是 514 nm.

X射線光電子能譜 (XPS)在 ESCALAB 250型高分辨 X射線光電子能譜儀上測定的,使用單色的 Al Kα射線 (1 486.6 eV)作激發源.X射線源的加速電壓為 10 kV,功率為 200 W.分析室的真空度為 2×10-6Pa.結合能通過表面沉積碳來校正,污染碳 C1s的結合能為 284.6 eV.

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在固定床 (內徑為 8 mm)微型反應裝置上進行.反應管的內徑為 6 mm,催化劑經壓片、粉碎、篩分至 180～250μm,裝樣量為250 mg.反應原料氣組成為φ(CH4)∶φ(O2)∶φ(N2)=0.5% ∶3.0% ∶96.5%,氣體流量為 40 mL·min-1,空速為 9 600 mL·g-1·h-1,控制反應溫度的熱電耦位于石英管內催化劑床層中心位置.反應前催化劑沒有經過任何預處理.在每個溫度點下反應 0.5 h使活性達到穩定,并進行定量分析.反應前后的混合氣由 Shimadzu GC-14型氣相色譜儀檢測,色譜柱為 supelcowax-10 column(30 m ×0.25 mm ×0.25μm),檢測器為火焰離子檢測器 (FI D).通過反應前后 CH4的峰面積計算反應轉化率.

2 結果和討論

2.1 催化劑的 CH4氧化催化活性

圖 1為不同溫度焙燒的 PdO-CeO2催化劑的CH4氧化催化活性.從圖 1可以看出:焙燒溫度從400℃升高到 800℃,催化劑的 CH4氧化催化活性隨著焙燒溫度的升高而降低;然而,當焙燒溫度為 1 000℃時,CH4氧化催化活性反而明顯提高.為了更清楚地看出其變化趨勢,選取 400℃時各催化劑的 CH4轉化率,計算了催化劑的比速率,結果如圖 1中插圖所示.對不同溫度焙燒的催化劑,隨著焙燒溫度由 400℃升高到 800℃,CH4催化氧化反應的比速率由 5.0×10-2mmol·g-1·s-1降低到 1.7 ×10-2mmol·g-1·s-1;而焙燒溫度升高到 1 000℃時,催化劑的比速率迅速增加到 2.6×10-2mmol·g-1·s-1.1 000℃焙燒的催化劑的活性明顯高于 800℃焙燒的催化劑.

圖 1 不同溫度焙燒 PdO-CeO2催化劑的 CH4氧化催化活性

2.2 催化劑的結構表征

圖 2是 PdO-CeO2催化劑的 XRD譜圖.從圖 2可以看出:除了 1 000℃焙燒的催化劑出現PdO的衍射峰外,其他催化劑的衍射峰都歸屬于CeO2的螢石結構,其峰形隨著焙燒溫度的升高而變得尖銳,說明高溫焙燒引起了 CeO2顆粒的燒結,晶粒變大.高溫焙燒同時也使得 PdO粒子長大,因而,1 000℃焙燒的催化劑出現了 PdO的衍射峰.

表 1列出了不同溫度焙燒催化劑的比表面積與 Pd的分散度和粒子大小.從表 1可以看到:隨著焙燒溫度的升高,催化劑中 Pd粒子的分散度下降,進而使 Pd粒子變大.同時,由于高溫焙燒催化劑發生燒結,從而使催化劑的比表面積隨著焙燒溫度的升高而減小.因此,高溫焙燒導致催化劑的燒結可能是影響催化劑對甲烷氧化催化活性下降的主要原因.

圖 2 不同溫度焙燒 PdO-CeO2催化劑的 XRD圖譜

表 1 PdO-CeO2催化劑的比表面積 (SBET)、Pd的分散度 (DPd)和粒子大小 (dPd)

圖 3是催化劑的 Raman圖譜.由圖 3可知:對于所有的催化劑,460 cm-1的 Raman峰歸屬為CeO2的特征振動峰[14];對于 800℃焙燒的催化劑,在 644 cm-1出現了弱的 Raman峰,這歸屬為PdO的 Raman振動峰[15];對于 1 000℃焙燒的催化劑,644 cm-1處的 Raman峰增強.說明隨著焙燒溫度的升高,Pd(PdO)的粒子增大.

圖 3 不同溫度焙燒 PdO-CeO2催化劑的 Raman圖譜

2.3 催化劑的 XPS表征

為了進一步研究催化劑對 CH4的催化活性與 Pd的存在狀態之間的關系,本實驗用 XPS表征了 Pd的價態.圖 4表示各催化劑的 Pd(3d)XPS譜圖,峰位置為 335.8 eV和 341.0 eV的峰歸屬為 Pd0,峰位置為 337.7 eV和 342.9 eV的峰歸屬為 Pd2+[16].對各催化劑的 XPS圖譜進行擬合 (見圖 4),為了更準確地得到催化劑中 Pd0和Pd2+的相對含量,我們對擬合結果進行了峰面積計算,結果見圖 4中的數據.可以看出:隨著焙燒溫度的升高,催化劑中 Pd0的相對含量增加,1 000℃焙燒的催化劑中 Pd0的相對含量最大.結合催化劑的甲烷氧化活性檢測結果,說明該催化劑的活性與催化劑中金屬 Pd的含量有關.

圖 4 PdO-CeO2催化劑的 Pd(3d)XPS圖譜

綜上所述,對于不同溫度焙燒的 PdO-CeO2催化劑,隨著焙燒溫度的升高,催化劑的比表面積減小、粒子增大,同時金屬 Pd的含量增加.當焙燒溫度在 400～800℃時,催化劑對甲烷氧化的催化活性隨著焙燒溫度的升高而降低,這是由于焙燒溫度升高導致催化劑的比表面積減小及粒子增大;但是,當焙燒溫度從 800℃升高至 1 000℃時,其催化活性又升高,這是由催化劑中金屬 Pd含量增加所致.根據文獻[17],金屬 Pd是甲烷催化氧化的活性相.也就是說,當焙燒溫度在 400～800℃時,PdO-CeO2催化劑的比表面積及粒子大小對其催化活性起主導作用;而當焙燒溫度在800～1 000℃時,該催化劑中金屬 Pd的含量對其催化活性起主導作用.

3 結 論

PdO-CeO2催化劑對 CH4氧化的催化活性與催化劑的比表面積、粒子大小及 Pd的價態有關.當焙燒溫度在 400～800℃時,該催化劑的比表面積及粒子大小對其催化活性起主導作用,因此,隨著焙燒溫度的升高,PdO-CeO2催化劑的活性下降.然而,當焙燒溫度從 800℃升高至 1 000℃時,PdO-CeO2催化劑對 CH4氧化的催化活性反而升高.

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