堿性 H2O2法分離常春油麻藤半纖維素級分的結構特性

謝 濤

湖南工程學院化學化工系,湘潭 411104

我國是一個農業大國,每年都產生大量可再生的生物質資源。半纖維素是構成植物細胞壁的三大組分(纖維素、半纖維素和木質素)之一,在植物資源中的含量僅次于纖維素。半纖維素作為一種新型工業原料,開始應用于醫藥衛生、食品、造紙、涂料、化工、化妝品、飼料、洗滌劑和肥皂等許多工業領域中。目前,國內外有關植物纖維原料中半纖維素分離與應用的研究報道也越來越多[1-3]。開展此類研究對于發展未來國民經濟之急需,實現工農業可持續發展具有積極的現實意義。

常春油麻藤 (M ucuna sem pervirensMemsl),別名牛馬藤、大血藤和棉麻藤,常綠木質藤本,資源豐富,主產福建、云南、浙江和湖南等南方地區,是一種優良的邊坡綠化觀賞植物和藥用植物[4,5]。經本課題組測定,干燥脫脂的常春油麻藤中含纖維素43.8%、半纖維素 27.7%(以絕干物質計)。而今,正處在我國可再生資源產業化開發利用的戰略關鍵期,將纖維類資源轉化為能源、材料和化工原料的研究方興未艾[6-8]。因此,本文對常春油麻藤纖維原料經三組分分級分離所得半纖維素的結構特性進行初步研究,為進一步探討常春油麻藤半纖維素級分的功能特性提供一定經驗。

1 材料與方法

1.1 原料

采 3年期野生常春油麻藤干燥、粉碎并脫脂,按GB/T2677.10-81、GB/T2677.9-94和 GB/T2677.8-81分別測得干燥至恒重的脫脂常春油麻藤中含纖維素 43.8%、半纖維素 27.7%、木質素 5.4%和灰分 4.9%(以絕干物質計)。

1.2 半纖維素的分級分離

本研究著眼于常春油麻藤纖維組分的全生物量利用,采用堿性過氧化物法[9]輔以超聲波處理,分級分離出半纖維素、木質素和纖維素。第一級分離:在脫脂原料中按 1∶20的固液比加入含 2.5%H2O2(體積分數)和 2.0%NaOH(質量分數)的堿性雙氧水溶液,超聲波處理一定時間后,于恒溫磁力攪拌器上 70℃浸提 3 h。然后抽濾,部分沉淀再按單組分分離純化方法制備一級纖維素(剩余沉淀用作下一級分離原料),濾液濃縮。將濃縮液先調至 pH 5.5,發現有大量沉淀析出,離心,沉淀冷凍干燥即為一級半纖維素。清液經濃縮后調至 pH<3,沉淀過濾干燥即得一級木質素。第二、三和四級分離:除分別利用上一級用于分離純化纖維素后的剩余沉淀作原料外,其余操作及條件均同第一級分離。

本研究以分離得到的半纖維素級分為研究對象,將它們于 80℃烘干至恒重,從一級到四級半纖維素,測得半纖維素含量 (即純度)分別為 96.5%、97.3%、98.4%和 98.6%,以原料中半纖維素含量為基準的半纖維素得率分別為 29.8%、21.7%、18.6%和 13.9%,灰分含量分別為 3.2%、2.2%、0.8%和 1.0%。

1.3 檢測方法

單糖組成分析:取半纖維素 10 mg,在 120℃下于 7 mL 2.0 mol/L三氟乙酸溶液中水解 2 h得制備物,通過 GC或 GC-MS分析糖醇乙酸酯以確定水解糖的含量[10],采用 Blumenkrantz等提出的比色法測定總糖醛酸的含量[11]。

FT-I R分析:將樣品于 45℃下烘 24 h,干燥至恒重并粉碎,取少量樣品與溴化鉀晶體混合均勻壓片。用AVATAR 370紅外吸收光譜儀(美國 Thermo Nicolet)記錄紅外吸收光譜圖。

XRD分析:采用粉末法。X-射線衍射儀 (美國, TTRAX3型)分析條件:特征射線 CuKa,石墨單色器,管壓 40 kV,電流 25 mA,測量角度 2θ=10～80°,步長 0.02°/步,掃描速度 2°/min。

SEM分析:將干燥樣品充分混合隨機取樣,再將樣品粒子均勻撒在貼有雙面膠的樣品臺上,用離子濺射儀噴金固定 8 min,在日立 S-570型掃描電子顯微鏡觀察攝像。

GPC分析:采用 1100 SER IES凝膠滲透色譜儀(美國產)按 Fang等[12]所提方法測定。

2 結果與討論

2.1 半纖維素的單糖組成

堿性過氧化物法分級分離所得常春油麻藤半纖維素級分的單糖組成如表 1所示。由表 1可看出,一級、二級、三級和四級半纖維素中的主要成分是木糖,含量達到 50%左右,其次是阿拉伯糖和葡萄糖,這表明來源于常春油麻藤的半纖維素主要由木聚糖和阿拉伯糖、葡萄糖組成。已有研究[1,13]報道,半纖維素組成中阿拉伯糖與木糖的質量比是衡量其水溶性的指標之一,這個比值大于 0.4表示溶解于水,而小于 0.2則表示不溶于水;也就是說,半纖維素中阿拉伯糖支鏈化程度越高其水溶性也越高。表 1中一級、二級、三級和四級半纖維素中阿拉伯糖與木糖的質量比分別是 0.42、0.34、0.30和 0.37,說明一級半纖維素是水溶性的,其余三種半纖維素則大部分溶解于水,這與它們的溶解性試驗是一致的。

表 1 提取到的四種半纖維素中單糖的組成及含量Table 1 Monosaccharide content of the first,second,third and fourth fractional hemicellulose fromM ucuna sem pervirens

2.2 半纖維素的紅外光譜特征

圖 1為四種半纖維素的紅外光譜圖,表 2是圖1中四種半纖維素的紅外光譜官能團分析。從圖 1和表 2可看出,常春油麻藤半纖維素經四級分離后,從一級到四級半纖維素均具有典型的半纖維素特征吸收峰,但沒有發現半乳糖殘基的吸收峰,這可能是因其含量極低且被隱藏在半纖維素的鏈結構之中。因此,四種半纖維素的結構中至少含有阿拉伯糖、糖醛酸、半乳糖和木糖等四種結構單元。考慮到四種半纖維素的紅外光譜特征,且其組成中木糖占所有單糖含量的一半左右,它們可能是含阿拉伯糖殘基和糖醛酸殘基側鏈的木聚糖型半纖維素。另外,在四種半纖維素的 FT-IR圖譜上未見有與纖維素和木質素相關的典型特征吸收譜帶出現。考慮到堿性雙氧水法分級分離得到的各級纖維素的含量分別高達95.6%、97.4%和 98.3%,再加上灰分量,因此可以確定一級、二級和三級纖維素中半纖維素與木質素的含量極少甚或不含。

2.3 半纖維素的結晶特性

各級半纖維素的廣角 X射線衍射曲線見圖 2。從圖 2可看出,一級、二級、三級和四級半纖維素的X-射線衍射圖基線緩平,衍射峰尖銳,這是典型的晶態試樣衍射,因此它們都是結晶度很高(大于 97%)的晶體。然而,這種現象與天然半纖維素是一種多支鏈的聚合物不能有效形成結晶結構相矛盾,其原因有待進一步探討。

圖 1 常春油麻藤半纖維素級分的紅外光譜圖Fig.1 FT-I R spectra of the first(A),second(B),third (C)and fourth(D)fractional hemicellulose from M ucuna sem pervirens

表 2 四級半纖維素的紅外光譜官能團分析Table 2 Functional group analysis of the first,second,third and fourth fractional hemicellulose by FT-IR

圖 2 各級半纖維素的 X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of the first(A),second(B),third(C) and fourth(D)fractional hemicellulose fromM ucuna sempervirens

2.4 半纖維素的外觀結構

圖 3為各級半纖維素的掃描電鏡圖。由圖 3看出,常春油麻藤半纖維素經多級分離后,各級半纖維素的物理結構和組成發生了很大的變化。一級半纖維素的單晶體是大小不一但形狀比較規則的扁平類橢圓體薄片 (圖 3A),由單晶體再聚集成形狀不規則的簇狀體(圖 3B)。二級半纖維素由兩種晶體組成(圖 3C),一種是大小均一的梭狀 (或雙三角錐狀)晶體(圖 3D),另一種是大小比較均勻、但形狀差異很大的單晶體薄片(圖 E),它們密布在梭狀晶體表面,而且表面覆蓋單晶片的梭狀晶體往往聚集成堆(圖 3C、D)。三級半纖維素也由兩種晶體組成(圖 F),一種仍是大小比較均一的梭狀晶體,但比一級半纖維素中的梭狀晶體大 5倍以上,且一般單獨存在,不再堆積在一起(圖 3G);另一種是大小形狀比較均勻的扁平條狀單晶體,它們同樣覆蓋在梭狀晶體的表面(圖 3H)。四級半纖維素的單晶體薄片大小比較一致,但形狀差異較大,有近圓形的,有近三角形的,還有近橢圓形的 (圖 3I);單晶體也堆積成簇狀圓球體(圖 3J)。

圖 3 各級半纖維素的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the first(A,B),second(C,D and E),third(F,G and H)and fourth(I,J)fractional hemicellulose

2.5 半纖維素的分子量

為了判斷分離級數對半纖維素的影響,采用GPC測定了各級半纖維素的相對分子量 (見表 3)。由表 3可知,隨著分離級數增加,半纖維素分子鏈受提取劑的反復多次作用發生斷裂的程度加劇,重均分子量MW值逐漸減小,因而MW/Mn逐漸變小,分子量分布區間變窄,分子大小越來越均勻。

表 3 各級半纖維素的相對分子量Table 3 Relative molecular mass of the first,second,third and fourth fractional hemicellulose

3 結論

堿性過氧化氫法分級分離常春油麻藤半纖維素效果顯著。常春油麻藤半纖維素經多級分離后,從一級到四級半纖維素的純度都很高,其組成中以木糖含量最高(50%左右)且含有阿拉伯糖殘基、糖醛酸殘基和半乳糖殘基等三種結構單元,它們可能屬于木聚糖型半纖維素。堿性過氧化氫法分級級得到的四級常春油麻藤半纖維素,其 X-衍射圖譜均反映出它們是結晶度很高的晶體,但其易于結晶的原因尚需進一步探討。各級半纖維素的物理結構和組成存在很大的差別,其中一級和四級半纖維素是由一種單晶體形成的多晶體,而二級和三級半纖維則是由二種單晶體組成的多晶體。隨著分離級數增加,半纖維素分子鏈受提取劑的多次反復作用發生斷裂的程度加劇,重均分子量MW值逐漸減小,分子大小越來越均勻。

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