電刷鍍 n-Al2O3/Ni-Co鍍層組織與性能的研究

汪笑鶴, 徐濱士, 胡振峰, 董世運, 靳 鵬

(裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室,北京 100072）

電刷鍍 n-Al2O3/Ni-Co鍍層組織與性能的研究

汪笑鶴, 徐濱士, 胡振峰, 董世運, 靳 鵬

(裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室,北京 100072）

針對鍍硬鉻中污染環境和危害人體健康的六價鉻,為實現清潔生產,改善生態環境,開展了電刷鍍 n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層的研究。測試了納米微粒的質量濃度對 n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層表面形貌和硬度的影響;并對比了n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層和硬鉻鍍層的硬度、耐磨性能和抗高溫氧化性能;利用XRD測定了 n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層的結構和晶粒尺寸。研究結果表明:納米微粒的質量濃度為20 g/L時,鍍層具有最優的表面形貌和硬度;室溫條件下,n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層的硬度和耐磨性能都明顯優于硬鉻鍍層的;高溫條件下,n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層的抗高溫氧化性能與硬鉻鍍層的相當。

電刷鍍;n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層;摩擦磨損性能;顯微硬度

0 前言

許多發生故障甚至報廢的裝備往往是由個別零部件表面局部的磨損、腐蝕和疲勞引起的,這也引起了人們對材料表面性能的重視和研究,逐步形成了表面工程這一新型學科,并在此基礎上發展為再制造學科。再制造工程是以機電產品全壽命周期設計和管理為指導,以廢舊機電產品實現跨越式提升為目標,以優質、高效、節能、節材、環保為準則,以先進技術和產業化生產為手段,對廢舊機電產品進行修復和改造的一系列技術措施和工程活動的總稱[1-4]。

多年來,鍍鉻液使用鉻酸和硫酸,其成分簡單,操作容易,無論鍍裝飾性鉻還是鍍功能性鉻,都能得到滿意的效果。但鍍液中含有的六價鉻是致癌物質,因此,人們一直在探索代鉻電鍍工藝[5-8]。

電刷鍍技術是一項先進的表面工程和裝備再制造技術。它具有設備輕便、工藝靈活、鍍覆速率快、鍍層種類多、結合強度高、適應范圍廣、對環境污染小等優點,是機械零件表面修復與強化的有力手段,尤其適用于大型機械零件的不解體現場修理或野外搶修。但目前電刷鍍代鉻工藝還存在不足,如鍍層硬度較低、內應力較大、耐高溫性能差及耐磨性能不夠好等[9-16],這也限制了電刷鍍技術在代替鍍鉻方面的應用。因此,開發新的鍍液體系,使電刷鍍再制造技術能替代鍍鉻技術就顯得極為必要。

1 實驗

1.1 實驗材料、刷鍍設備及工藝流程

采用20.0 mm×10.0 mm×5.0 mm的45#鋼作為基體材料。

采用實驗室獨立研制的Ni-Co合金電刷鍍液作為基礎鍍液;采用山東正元納米集團有限公司生產的氧化鋁納米微粒(n-Al2O3）,具體規格:外觀為白色粉末,氧化鋁的純度為99%,平均粒徑為80 nm,比表面積≤10 m2/g,表觀密度為1.6 g/cm3;采用高能機械化學法制得分散性和穩定性均較好的納米復合鍍液;采用DSD-75-S型電刷鍍電源,冷軋石墨為鍍筆陽極。

為對納米復合鍍層進行對比研究,制備了快速鎳鍍層和硬鉻鍍層作為參照試樣。其中,快速鎳鍍液由實驗室自主研制;制備硬鉻試樣的工藝條件:鉻酐260 g/L,硫酸2.6 g/L,25 A/dm2,52 ℃,10 h。

1.2 電刷鍍溶液組成及工藝參數

經反復實驗研究,確定電刷鍍 n-Al2O3/Ni-Co合金溶液的組成:硫酸鎳100～150 g/L,硫酸鈷80～100 g/L,檸檬酸銨 45～65 g/L,乙酸銨 20～30 g/L,n-Al2O310～40 g/L,添加劑 適量。采用試劑均為分析純,用蒸餾水配制溶液。工藝參數:刷鍍液p H值7.0～8.0,工作電壓12 V,鍍筆與工件之間的相對運動速率 15～20 m/min,鍍液溫度 30～40℃,極性采用正接方式。

1.3 鍍層性能測試及結構分析

1.3.1 鍍層表面形貌和結構

采用 Philips Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM）觀察刷鍍層的表面形貌。利用D8 Advance型X射線衍射儀測定相結構。鍍層的晶粒尺寸采用X射線衍射峰的寬化程度來表征。晶粒尺寸的計算采用Scherrer公式[17]:

式中:θ為掠射角;βhkl為半高寬;K為常數,在這里K=0.89;λ為 X射線波長,當λ=0.154 nm計算時,選取(111）面的衍射峰的半峰寬作為βhkl。

1.3.2 硬度

鍍層的顯微硬度采用 HVS-1000型數顯顯微硬度計測定,載荷100 g,加載時間15 s。每個試樣測量5個數據,取其平均值為最終數據。

1.3.3 耐磨性能

在CETR-U TM型顯微磨損試驗機上研究摩擦磨損性能。與鍍層對磨的試樣為 GCr15鋼球,直徑為4 mm,洛氏硬度為63,磨損實驗均在室溫下進行。實驗參數:載荷15 N,振幅5 mm,頻率 5 Hz。每次實驗時,上、下試樣均須用超聲波和酒精進行清洗,相同條件下進行3次實驗。實驗結束后,采用掃描電鏡對磨痕進行形貌觀察。

1.3.4 抗高溫氧化性能

在箱式電爐中對鍍層進行高溫氧化實驗。首先,在500～800 ℃之間保溫試樣,時間為1 h,根據保溫后試樣的變化確定進一步保溫的溫度;保溫時間依次為1 h,2 h,3 h,6 h,12 h,總保溫時間為24 h。采用電子天平測量每次保溫前后鍍層質量的變化。

2 結果與討論

2.1 鍍液中納米微粒對鍍層表面形貌的影響

圖1為改變鍍液中納米微粒的質量濃度后獲得的鍍層的形貌。圖1(a）為電刷鍍Ni-Co合金層。由圖1(a）可以看出:鍍層表面形貌是垂直于基體表面的半球狀微晶,呈現“土豆”狀。圖1(b）～(e）為納米復合電刷鍍層,相對于電刷鍍Ni-Co合金層,“土豆”狀晶胞變得細小,并隨鍍液中納米微粒的質量濃度的增加,逐步變小,說明復合電刷鍍層組織比Ni-Co鍍層組織更致密;但是當鍍液中納米微粒的質量濃度達到40 g/L時,鍍層表面變疏松、粗糙。這是由于n-Al2O3具有很高的比表面積,表面活性高,且為非導電體,在 n-Al2O3與金屬Ni-Co合金固溶體的共沉積過程中,可成為晶粒生長的核心,從而增大沉積過程中的形核率;同時,n-Al2O3阻礙了基相Ni-Co固溶體在微粒沉積點位置的連續生長,納米尺寸的微粒彌散分布在鍍層中又可阻礙鍍層晶粒的長大,因而納米復合鍍層的表面單元細小、均勻,相互間結合緊密,鍍層表面平整、致密。但是當鍍液中納米微粒的質量濃度過大時,其團聚增強,沉積到鍍層中得不到相應的效應[18-19]。

圖1 鍍層表面形貌與納米微粒的關系

2.2 鍍液中納米微粒對鍍層硬度的影響

圖2反映了鍍層硬度與鍍液中納米微粒的質量濃度的關系。由圖2可知:隨著鍍液中納米微粒的質量濃度的增加,復合電刷鍍層的顯微硬度明顯提高;當鍍液中納米微粒的質量濃度達到20 g/L時,復合電刷鍍層的顯微硬度最大,達到10 270 MPa,相比于Ni-Co鍍層的顯微硬度(6 790 MPa）有較大幅度提高;然而,隨鍍液中納米微粒的質量濃度的繼續增加,鍍層硬度又有一定的下降趨勢。從上述結果可以看出:納米微粒在電刷鍍層中共沉積,得到在基質合金金屬中彌散分布的納米復合電刷鍍層。其中,納米Al2O3微粒對復合電刷鍍層起到強化作用。隨鍍液中納米Al2O3微粒的質量濃度的增加,復合電刷鍍層中納米微粒的質量分數相應有所增加,從而使得復合電刷鍍層的硬度等性能相應提高。但是,鍍液中納米Al2O3微粒的質量濃度的增加會相應增加其粉體在鍍液中的團聚性,使得鍍液中存在較多的納米微粒團聚體。這些團聚體在電刷鍍過程中沉積在復合電刷鍍層中而引入原始裂紋,并且影響鍍層的沉積生長過程,使得復合電刷鍍層組織變得疏松,從而使得硬度等性能降低[20]。

圖2 鍍層硬度與鍍液中納米微粒的關系

2.3 硬度

為了對復合電刷鍍層的硬度進行評價,分別測量了快速鎳鍍層,n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層及硬鉻鍍層的硬度,進行對比。實驗結果,如圖3所示。

從圖3可以看出:Ni-Co合金鍍層的硬度比快速鎳鍍層的高,達到7 400 MPa,n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層的硬度又比Ni-Co鍍層的高,達到10 270 MPa,并超過硬鉻鍍層的硬度(8 250 MPa）。

2.4 耐磨性

磨損是金屬零件失效的主要原因。對于代鉻電刷鍍液來說,提高其電刷鍍層的耐磨性能是制備鍍液的主要目的,也是評價鍍液質量的重要標準。

圖3 鍍層的硬度對比

表1給出了快速鎳鍍層,n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層及硬鉻鍍層的摩擦因數和相對耐磨性。由表1可知:相對于快速鎳鍍層,n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層的摩擦因數有降低趨勢,但還是大于硬鉻鍍層的摩擦因數;就相對耐磨性而言,隨著鈷元素的固溶和納米微粒的強化效應,n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層的耐磨性高于快速鎳鍍層的,并略微超過硬鉻鍍層的。

結合前期研究分析認為:由于Ni-Co鍍層中鈷元素可起到一定的強化作用,相對于快速鎳鍍層,其摩擦因數和相對耐磨性都有一定的提高;而復合電刷鍍層組織更加細小、致密,存在細晶強化作用,并且鍍層具有更高的硬度;同時存在與Ni-Co合金固溶體基相結合良好的 n-Al2O3微粒,促使鍍層具有更強的承載能力;在摩擦磨損過程中,復合電刷鍍層中的n-Al2O3微粒可以有效阻礙位錯滑移及摩擦所產生的裂紋的擴展,因而摩擦因數和相對耐磨性都有進一步改進。

表1 鍍層摩擦學性能對比

2.5 抗高溫性

為了確定快速鎳鍍層、n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層及硬鉻鍍層抗氧化的最高溫度,對3種鍍層試樣進行500～800℃的氧化,實驗時間為1 h。觀察氧化1 h后各試樣表面發現:隨著氧化溫度的逐漸升高,氧化后各試樣表面的顏色逐漸加深,500℃保溫1 h后,3種鍍層基本不變;600℃時,快速鎳鍍層出現氧化花紋;700℃時,快速鎳鍍層變灰,但未起麻點,同時 n-Al2O3/Ni-Co鍍層略微出現花紋;800℃時,快速鎳鍍層表面變黑,起麻點,n-Al2O3/Ni-Co復合電刷鍍層和硬鉻鍍層變花,即:n-Al2O3/Ni-Co復合電刷鍍層和硬鉻鍍層在700℃以下氧化時,試樣表面基本完好,沒有出現鼓泡、起皮和剝落等現象;但當溫度達到800℃時,氧化后的n-Al2O3/Ni-Co復合電刷鍍層和硬鉻鍍層試樣表面開始出現花紋。因此,n-Al2O3/Ni-Co電刷鍍層和硬鉻鍍層都較為顯著地提高了基體的抗高溫氧化能力。故將進一步研究的溫度定在700℃。

將快速鎳鍍層、n-Al2O3/Ni-Co復合電刷鍍層及硬鉻鍍層的試樣置于700℃的高溫爐中,采用分段氧化法進行氧化,得到三種鍍層的氧化曲線,如圖4所示。

圖4 700℃時氧化動力學曲線

由圖4中可知:隨著保溫時間的增加,試樣的質量都持續增加。其中,快速鎳鍍層的抗氧化性能很差,氧化增重比較快;n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層和硬鉻鍍層的氧化增重明顯小很多;n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層的氧化增重又略小于硬鉻鍍層的。說明n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層和硬鉻鍍層的抗高溫氧化性能優于快速鎳鍍層的,且 n-Al2O3/Ni-Co納米復合鍍層的抗高溫氧化性能又略強于硬鉻鍍層的。

n-Al2O3/Ni-Co復合電刷鍍層經過700℃的高溫氧化后,n-Al2O3微粒基本不氧化分解,其在高溫氧化過程中對鍍層表面形成的氧化產物存在著固定和附著的作用。正是這種固定和附著作用使氧化膜不容易發生開裂和脫落,從而有利于保持氧化膜的完整性,使復合電刷鍍層表現出較好的抗高溫氧化性能。另外,n-Al2O3微粒均勻地分布在電刷鍍層的表面,使鍍層與氧化環境接觸的有效面積減小,從而使n-Al2O3/Ni-Co鍍層具有更好的抗氧化能力。

2.6 鍍層結構分析

圖5是Ni-Co合金電刷鍍層和 n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層的X射線衍射分析圖譜。在圖譜中主要的峰值基本對應,相對于Ni-Co鍍層的圖譜來說,n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層的主要峰沒有變化。進一步分析,其中鎳元素對應的峰和鈷元素對應的峰基本重合,說明鍍層組織主要以鎳的固溶體為主,還存在少量的鎳元素和鈷元素的化合物。由于納米微粒在復合電刷鍍層中的質量分數太低,所以圖中沒有分辨出 n-Al2O3的衍射峰。另外,納米微粒的加入對Ni-Co合金電刷鍍層各晶面峰的線形變化影響不大,說明納米微粒的增強作用不僅僅依靠基體的結構變化,還有自身的強化作用。利用Scherrer公式得到Ni-Co合金電刷鍍層的晶粒尺寸為23 nm,而 n-Al2O3/Ni-Co合金納米復合鍍層的晶粒尺寸則減小到17 nm。這說明在納米復合電刷鍍層中,細晶強化作用明顯。

圖5 X射線衍射圖

3 結論

(1）當納米復合鍍液中納米微粒的質量濃度為20 g/L時,其表面形貌最優。鍍層的硬度隨鍍液中納米微粒的質量濃度的升高,先增大后減小,其質量濃度為20 g/L時,達到最大值,為10 270 MPa。

(2）分析表明:快速鎳鍍層的硬度和耐磨性低于硬鉻鍍層的,n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層的硬度和耐磨性超過硬鉻鍍層的,但兩種鍍層的摩擦因數均大于硬鉻鍍層的摩擦因數;快速鎳鍍層的抗高溫氧化性能低于硬鉻鍍層的,n-Al2O3/Ni-Co納米復合電刷鍍層的抗高溫氧化性能略好于硬鉻鍍層的。

(3）XRD檢測表明:納米微粒的加入對鍍層結構影響不大,但使鍍層的晶粒尺寸有所降低。

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A Research on Microstructure and Properties ofn-Al2O3/Ni-Co Composite Coatings

WANG Xiao-he, XU Bin-shi, HU Zhen-feng, Dong Shi-yun, Jin Peng
(National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Armored Force Engineering,Beijing 100072,China）

In view of severe pollution to the environment caused by hexavalent hard chromium plating process and for realization of cleaner production benefiting ecological environment,then-Al2O3/Ni-Co brush plating were studied.The effects ofn-Al2O3content on the microscopic morphology and micro-hardness of the coatings were investigated.The micro-hardness,wear-resistance property and high temperature oxidation resistance ofn-Al2O3/Ni-Co brush coatings were studied.The results show that when the content ofn-Al2O3in plating liquid is 20 g/L,the microscopic morphology and micro-hardness of n-Al2O3/Ni-Co composite coatings reach optimum.At room-temperature,the composite coatingn-Al2O3/Ni-Co has better micro-hardness and wear-resistance than hard chromium coating,and athigh temperature,thecompositecoating n-Al2O3/Ni-Co is equivalent to hard chromium coating in high temperature oxidation resistance.

brush plating;n-Al2O3/Ni-Co composite coatings;friction and wear properties;micro-hardness

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0012-05

國家973計劃(2007CB607601）和武器裝備預研基金項目(9140C8504020804）

2010-05-05