離子液體電沉積鐵-鈷合金工藝的研究

蘇彩娜, 安茂忠, 楊培霞, 徐加民, 谷紅微

(哈爾濱工業大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001）

離子液體電沉積鐵-鈷合金工藝的研究

蘇彩娜, 安茂忠, 楊培霞, 徐加民, 谷紅微

(哈爾濱工業大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001）

在室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽(BMIM-BF4）體系中,研究了Fe-Co合金在銅基體上的電沉積。制備得到的合金薄膜表面光滑、致密,與基體結合牢固,具有金屬光澤。綜合考察了沉積電勢、主鹽的總濃度、Fe2+與Co2+的濃度比、電解液溫度及沉積時間對鍍層成分及外觀形貌的影響。采用FE-SEM觀察 Fe-Co合金薄膜的表面形貌,采用 EDAX測定Fe-Co合金薄膜的組成。結果表明:在離子液體電解液中所得到的Fe-Co合金鍍層中鐵的質量分數為34.6%～82.6%。

Fe-Co合金;1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽;離子液體;電沉積

0 前言

與常規的有機溶劑相比,離子液體具有不揮發、不易燃燒、較小的毒性、對有機物和無機物均有良好的溶解性、高的導電性和寬的電化學窗口等優點。因此,離子液體作為新一代的綠色溶劑正日益受到人們的重視。目前,已被廣泛應用在萃取分離、有機反應、電化學、催化劑等各個領域。研究人員對在離子液體中電沉積各種金屬及合金進行了廣泛的研究。從目前的研究看,對于電沉積合金鍍層主要是在 EMIC-AlCl3或 EMIC-ZnCl2型離子液體中進行。Tsuru等[1-2]探討了在[bPy]Cl-AlCl3室溫熔鹽體系中電沉積 Al-Ti合金及 Al-Ni合金等。Zhu等[3]通過在含有銅鹽的 EMIC-AlCl3熔鹽體系中添加體積分數為45.4%的苯,采用階躍脈沖和正反向脈沖電流電沉積Al-Cu合金。Frank等[4]在Lewis酸性EMIC-AlCl3熔鹽體系中沉積出Al-Mn納米級合金晶體。Chen等[5]在 EMIC-ZnCl2熔鹽體系中電沉積制備 Zn-Co合金。Koura等[6]從EMIC-ZnCl2-NiCl2和EMIC-EtOH-ZnCl2-NiCl2常溫熔鹽中電沉積 Zn-Ni合金。Sun等[7]在含有PtCl2的Lewis酸性 EMIC-ZnCl2體系中,在多晶鎢基體上電沉積得到 Pt-Zn合金。Iwagishi等[8]研究了在[EMIM]Br-ZnBr2中添加 MgBr2和乙二醇電沉積制備Zn-Mg合金。

Fe-Co合金是一種重要的磁性金屬,其作為有著一系列優異磁性能的軟磁材料,具有高的飽和磁化強度、高的起始磁導率及最大的磁導率、磁滯伸縮小和高的居里溫度等特點。近年來,人們通過各種方法制備 Fe-Co合金。朱虹等[9]采用了液相還原法,通過控制微粒的生長條件,制備了不同成分、不同尺寸的Fe-Co合金粉末微粒,研究了在不同生長條件下得到的合金微粒的微結構及形狀對其磁性能的影響。Wei等[10]采用液相還原法制備了 Fe-Co合金納米線/納米管。高祿梅等[11]采用交流電化學沉積法在多孔陽極氧化鋁的柱形微孔內制備Fe0.5-Co0.5合金磁性納米線有序陣列。而關于離子液體電沉積Fe-Co合金的文獻還未見報道。本文以離子液體BMIM-BF4為電解液電沉積 Fe-Co合金鍍層;研究電解液組成和電沉積工藝條件對Fe-Co鍍層組成與外觀形貌的影響,以此確定各工藝條件的影響規律及較佳工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗材料

純度為99%的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,分析純無水 CoCO3,分析純鐵粒,化學純氟硼酸,其余試劑均為分析純。

1.2 電鍍工藝

在充滿氬氣的真空手套箱內進行電解液的配制,稱取一定量的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,加入相應的無水鈷鹽和鐵鹽,使之全部溶解,配成透明溶液。采用三電極體系進行電沉積,工作電極是純度為 99.99%的銅片,參比電極是純度為99.99%的鉑絲,輔助電極是純度為99.99%的鉑片。基體的前處理采用常規的堿性除油,在質量分數為20%的鹽酸水溶液中酸洗及水洗,干燥后進行電沉積。電沉積后,從電解液中取出試樣,用乙醇和蒸餾水小心地將附著的離子液體洗掉,干燥儲存。

1.3 鍍層形貌及成分分析

采用美國 Perkin-Elmer Optima公司生產的PHI 5700型X射線光電子能譜儀(EDS）對鍍層進行微區定量分析。

2 結果與討論

2.1 主鹽的總濃度對鍍層的影響

一般金屬離子的總濃度變化時,合金成分僅在一個有限的范圍內變化。考察了主鹽的總濃度對Fe-Co合金鍍層組成的影響。保持電解液中 Fe2+與Co2+的濃度比為1.0∶1.5不變,改變其總濃度進行研究。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,沉積電勢為-1.6 V,電沉積時間為5 min。主鹽的總濃度對Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖1所示。

由圖1可知:當保持溶液中Fe2+與Co2+的濃度比不變,隨著電解液中金屬離子的總濃度的增加,Fe-Co合金鍍層中鐵的質量分數也略有升高;但鍍液中主鹽的總濃度的變化對Fe-Co合金鍍層中鐵與鈷的質量分數的影響不大。當主鹽的總濃度為2.0 mol/L時,Fe-Co合金鍍層中鐵的質量分數最高,達到61.8%。實驗發現:隨著電解液中金屬離

2.2 Fe2+與Co2+的濃度比對鍍層質量的影響

當保持電解液中主鹽的總濃度不變,改變Fe2+與Co2+的濃度比,一般可以獲得任意成分的合金鍍層。考察了 Fe2+與Co2+的濃度比對Fe-Co合金鍍層組成的影響。保持 Fe2+和Co2+的總濃度為2.5 mol/L不變,改變電解液中 Fe2+與Co2+的濃度比。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,沉積電勢為-1.6 V,電沉積時間為5 min。Fe2+與 Co2+的濃度比對Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖2所示。子的總濃度的升高,合金鍍層外觀光亮性提高。

圖1 主鹽的總濃度對Fe-Co合金鍍層組成的影響

圖2 nFe2+∶nCo2+對Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖2可知:當電解液中主鹽的總濃度保持不變,隨著電解液中 Fe2+與 Co2+的濃度比的增大,Fe-Co合金鍍層中鐵的質量分數增加。通過改變Fe2+與 Co2+的濃度比可以得到鐵的質量分數在34.6%～82.6%之間變化的 Fe-Co合金鍍層。實驗發現:Fe2+與Co2+的濃度比的變化對 Fe-Co合金鍍層外觀質量無明顯影響。

2.3 沉積電勢對鍍層的影響

考察了沉積電勢對 Fe-Co合金鍍層組成的影響。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,電沉積時間為5 min,Fe2+和Co2+的濃度分別為1.0 mol/L和1.5 mol/L。沉積電勢對Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖3所示。

圖3 沉積電勢對Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖3可知:當沉積電勢高于-1.0 V時,無鍍層;隨著沉積電勢的負移,Fe-Co合金鍍層的組成改變較小。實驗發現:當沉積電勢在-1.4～-1.6 V范圍內,均可得到均勻、光亮的Fe-Co合金鍍層。因此,本實驗選擇沉積電勢為-1.4～-1.6 V。

2.4 電解液溫度對鍍層的影響

電解液溫度對合金鍍層組成的影響是通過它對陰極極化、金屬離子在擴散層中的濃度及金屬在陰極沉積時的電流效率等綜合影響的結果。考察了電解液溫度對Fe-Co合金鍍層組成的影響。工藝條件如下:沉積電勢為-1.6 V,電沉積時間為5 min,Fe2+和 Co2+的濃度分別為 1.0 mol/L和1.5 mol/L。電解液溫度對Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖4所示。

圖4 電解液溫度對Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖4可知:隨著電解液溫度升高,Fe-Co合金鍍層中鐵的質量分數先升高后降低。這是由于隨著溫度的上升,離子液體的黏度降低,提高了放電離子在電解液中的傳遞速率。實驗發現:當電解液溫度在30～50℃之間時,可得到外觀較好、均勻光亮的Fe-Co合金鍍層。考慮到高溫易導致 Fe2+氧化,本實驗認為適宜的溫度為30℃。

2.5 電沉積時間對鍍層的影響

考察了電沉積時間對Fe-Co合金鍍層組成的影響。工藝條件如下:電解液溫度為30℃,沉積電勢為-1.6 V,Fe2+和Co2+的濃度分別為1.0 mol/L和1.5 mol/L。電沉積時間對Fe-Co合金鍍層組成的影響,如圖5所示。

圖5 電沉積時間對Fe-Co合金鍍層組成的影響

由圖5可知:電沉積時間對 Fe-Co合金鍍層組成的影響不明顯,隨著沉積時間的延長,Fe-Co合金鍍層中鐵的質量分數略有下降。實驗發現:鍍層厚度較厚時,光亮性下降,顏色變得灰暗;但長時間的電沉積得到的鍍層仍然均勻、致密。

3 結論

以離子液體BMIM-BF4為電解液,研究了電沉積Fe-Co合金的工藝條件和電解液的組成對Fe-Co合金鍍層組成的影響。綜合考察了主鹽的總濃度、Fe2+與Co2+的濃度比、沉積電勢、電解液溫度和電沉積時間對Fe-Co合金電沉積工藝的鍍層組成及外觀形貌的影響規律。基于以上分析可知:主鹽的總濃度、沉積電勢、電解液溫度和電沉積時間對Fe-Co合金鍍層組成的影響較小;Fe2+與Co2+的濃度比對Fe-Co合金鍍層組成的影響較大。通過改變 Fe2+與Co2+的濃度比可以得到鐵的質量分數在34.6%～82.6%之間變化的Fe-Co合金鍍層。

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Electrodeposition of Fe-Co Alloy from an Ionic Liquid

SU Cai-na, AN Mao-zhong, YANG Pei-xia, XU Jia-min, GU Hong-wei
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The electrodeposition of Fe-Co alloy on copper substrate was investigated in room-temperature l-butyi-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMIM-BF4）ionic liquid.The Fe-Co alloy films prepared in this ionic liquid are smooth,compact,adhesive,and have a metallic luster.The effects of several factors on the composition and the appearance of Fe-Co alloy films were studied,such as deposition potential,total concentration of main salt,temperature and the ratio of Fe2+/Co2+. The micromorphology ofthe electrodeposits was observed by scanning electron microscope (FE-SEM）micrographs,SEM image of Fe-Co deposit showed that the Fe-Co grains were small and dense,the average grain size of Fe-Co was in the nanosize regime.Energy dispersive X-ray analysis(EDAX）was used to examine the composition of Fe-Co deposits obtained.The results indicate that the content of Fe in the Fe-Co alloy films obtained was in the range from 34.6%to 82.6%.

Fe-Co alloy;1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;ionic liquid;electrodeposition

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0024-04

國家自然科學基金(No.50774025）和高等學校博士學科點專項科研基金(No.20060213020）資助項目

2010-04-18

·綜 述·