某農(nóng)藥廠周邊空氣毒死蜱污染狀況及健康風險評價

吉貴祥，張 濤，范清華，王 娜，石利利

1．環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042

2．江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036

目前，我國登記注冊具備生產(chǎn)能力的農(nóng)藥(原藥)超過600多種，年產(chǎn)量高達220萬t，居全球之首。江蘇省是我國的農(nóng)藥生產(chǎn)大省，現(xiàn)有農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)200多個。據(jù)江蘇省農(nóng)藥協(xié)會統(tǒng)計，2009年全省21家主要農(nóng)藥企業(yè)共生產(chǎn)化學農(nóng)藥(原藥)近30萬t，其中殺蟲劑8.54萬t，而殺蟲劑生產(chǎn)量最大的毒死蜱超過1.8萬t。毒死蜱于1969年在美國合成，是一類廣譜高效中毒的有機磷農(nóng)藥。隨著2007年1月1日國內(nèi)對甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷和磷胺5種高毒有機磷農(nóng)藥的禁用，毒死蜱作為有效的替代品種，在農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生害蟲防治上得到廣泛應用。有專家在2009年上海國際毒死蜱工業(yè)發(fā)展論壇上預測，預計到2015年中國毒死蜱生產(chǎn)和供應將會占據(jù)全球產(chǎn)量的40%以上，全球毒死蜱的市場需求量將達25.8萬t左右，2015年中國毒死蜱的市場出口量將達10.3萬t左右，有可能成為世界毒死蜱的生產(chǎn)的供應大國。可見，毒死蜱在我國的生產(chǎn)量仍將非常大。

毒死蜱可能造成兒童神經(jīng)系統(tǒng)損害、兒童及成人膽堿酯酶活性降低、肝腎功能損害等健康危害［1］。2000年，美國環(huán)保局(EPA)重新評價了毒死蜱的風險，宣布禁止在家庭和庭院中使用毒死蜱，逐步限制其在公共場所的使用，以減少兒童、青少年的接觸，并從根本上減少毒死蜱原藥的生產(chǎn)及其在農(nóng)業(yè)上的使用［2］。在毒死蜱的生產(chǎn)量和使用量都在不斷加大的背景下，我國目前卻缺乏農(nóng)藥生產(chǎn)廢氣中毒死蜱的排放標準。很多農(nóng)藥廠生產(chǎn)毒死蜱時，廢氣大多數(shù)以無組織排放形式直接進入大氣，而大氣是半揮發(fā)性有機污染物擴散和遷移的主要途徑，因此農(nóng)藥廠周邊大氣環(huán)境的農(nóng)藥污染及其對周邊居民身體健康的危害影響引起了全社會的高度關注，農(nóng)藥廠周邊環(huán)境健康影響評估是一項亟需開展的工作。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

KB-1000型微電腦大流量采樣器，中國青島;Agilent 6890 N氣相色譜儀，美國;SoxtecTM2050全自動索式提取儀，丹麥;PL402-L電子天平，中國上海;R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士。

毒死蜱，CAS 2921-88-2;正己烷，德國;丙酮。

1.2 樣品采集

2012年5月下旬在農(nóng)藥廠周圍1 km范圍所涉及的6個自然村中心分別設置9個大氣監(jiān)測采樣點(C、E、F 3個村各設置2個采樣點)，采樣點分布位置見圖1。

圖1 大氣采樣點分布示意圖

1.3 采樣方法

同時采集大氣氣溶膠和顆粒物，監(jiān)測毒死蜱在兩相中的含量。將大流量采樣器放在沒有障礙物的區(qū)間，用石英(QMF)纖維濾膜捕集大氣顆粒物、用PUF吸附芯吸附氣態(tài)物質(zhì)。在大流量采樣器的濾膜架上放置好石英纖維濾膜，在PUF套管放一塊PUF，以0.5 L/min，連續(xù)采樣3 d，每天采集8 h。同時記錄采樣點準確地理位置 (GPS定位經(jīng)緯度)，采樣條件 (采樣日期、樣品名稱)，并記錄氣象條件如溫度、濕度、大氣壓、風向、風速、樣品溫度和壓力等。

采樣結束后，用干凈的特氟隆鑷子將采樣濾膜小心取下，對折后用鋁箔(預先經(jīng)丙酮浸洗干凈)包好;用不銹鋼鑷子取出 PUF吸附芯后用鋁箔包好(預先經(jīng)丙酮浸洗干凈)，貼上標簽，放入密實袋中，及時送實驗室于4℃冰箱中儲存待測，并在一周內(nèi)完成處理和分析。

1.4 處理

將采樣后的PUF剪碎，放入紙杯中。在浸提杯中加入80 mL的正己烷，啟動儀器程序，進行沸騰和淋洗操作(索氏提取條件：加熱溫度185℃，沸騰時間1 h，揮發(fā)時間1 h)。將浸提杯中的正己烷提取液轉(zhuǎn)移到三角錐形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，2 mL正己烷定容，過微孔濾膜，待GC測定。

1.5 樣品分析

Agilent 6890N氣相色譜儀(ECD檢測器)，色譜柱 HP-5(30 m ×0.320 mm ×0.25 μm)，汽化室溫度250℃。程序升溫：初始溫度150℃，保持2 min，以10℃/min升至250℃，再降至150℃，保持0.50 min。檢測器溫度310℃，載氣N2(恒流)2.0 mL/min，分流比 50∶1，進樣量 1 μL。

1.6 評價模型及參考數(shù)的取值

根據(jù)EPA公布的化學物致癌性分類(IARC資料分級法)，毒死蜱為E類化合物，即對人無致癌證據(jù)的化合物。因此，毒死蜱暴露健康風險采用有閾化學物質(zhì)健康危險度評價模型來計算其非致癌風險。

毒死蜱暴露所引起的人體健康風險計算模型參照公式［3］：

式中：HQ為非致癌風險商，表征污染物的非致癌風險，HQ＜1時風險較小，HQ≥1時存在非致癌風險;Rfd為參考劑量，mg/(kg·d)，表示在單位時間單位體重攝取的不會引起人體不良反應的污染物最大量，參考EPA公布的毒死蜱吸入?yún)⒖紕┝繛?.000 3 mg/(kg·d)［4］;ADD為平均暴露量，計算公式：

式中：C為污染區(qū)大氣毒死蜱暴露濃度，mg/m3;IR為呼吸頻率，m3/d;ED為暴露年限，a;EF為暴露頻率d/a;BW為平均體質(zhì)量，kg;AT為非致癌物平均暴露時間，d。依據(jù)我國居民的暴露參數(shù)［5］，中國成年男女IR為 16.5 m3/d，BW為58.35 kg，ED為 24 a;兒童IR為 7.63 m3/d，BW為15 kg，ED為6 a;暴露頻率EF取300 d;AT取365×ED。

2 結果與討論

2.1 大氣中毒死蜱濃度

農(nóng)藥廠附近大氣與顆粒物中毒死蜱質(zhì)量濃度監(jiān)測結果如表1所示。污染區(qū)9個采樣點連續(xù)3 d大氣氣溶膠中都有毒死蜱檢出，質(zhì)量濃度為0.2～189 ng/m3，下風向離廠界較近的區(qū)域空氣受毒死蜱污染較重。采樣第1天，受當日主導風向東北風的影響，下風向且距廠界最近的2個測點(E1和E2)，氣溶膠中毒死蜱的質(zhì)量濃度分別達189、155 ng/m3，明顯高于其他采樣點;同樣位于下風向但距廠界相對較遠的F1和F2點，氣溶膠中毒死蜱質(zhì)量濃度分別為36.9、43.7 ng/m3;其余幾個位于上風向的采樣點(A、B、C1、C2、D)毒死蜱濃度均較低，質(zhì)量濃度為0.20～3.50 ng/m3。從第2天及第3天的采樣數(shù)據(jù)來看，大氣氣溶膠中毒死蜱濃度明顯降低，分析原因可能為臨時停止生產(chǎn)所致。大氣顆粒物中毒死蜱在下風向4個點(E1、E2、F1、F2)連續(xù)3 d 都有檢出，質(zhì)量濃度為0.10～3.50 ng/m3，其余幾個采樣點濃度均較低。

表1 農(nóng)藥廠附近大氣與顆粒物中毒死蜱質(zhì)量濃度 ng/m3

2.2 健康風險評價

大氣是農(nóng)藥廠周圍居民賴以生活的空氣，由于農(nóng)藥廠大批量生產(chǎn)毒死蜱，廠區(qū)周圍空氣普遍受到污染，居民通過呼吸作用，長期暴露在受毒死蜱污染的環(huán)境下，特別是兒童，可能會對人體健康存在潛在的危害影響。該研究采用EPA的健康風險評價模型結合我國的人群暴露參數(shù)，可計算出毒死蜱通過呼吸途徑的人體日均暴露量(表2)。

表2 毒死蜱的日均暴露劑量 mg/(kg·d)

根據(jù)公式計算得到成人和兒童通過不同途徑的毒死蜱暴露非致癌風險商如表3所示。成人通過大氣吸入毒死蜱的非致癌風險商為2.0×10－4～1.5×10－1，兒童非致癌風險商范圍在 3×10－4～2.6×10－1，非致癌風險均低于可接受水平1，即健康風險控制在安全限內(nèi)。

表3 毒死蜱吸入的非致癌風險商

3 結論

監(jiān)測結果表明，氣溶膠與顆粒物中有毒死蜱檢出，氣溶膠與顆粒物中毒死蜱濃度與農(nóng)藥廠距離和風向有明顯的相關性，與廠區(qū)越近的點位，濃度越高;反之則越低。采樣期間，空氣中毒死蜱濃度呈逐漸下降的態(tài)勢，原因可能為農(nóng)藥廠停止生產(chǎn)所致，即為非正常生產(chǎn)導致的濃度下降。

研究所選用評價模型主要為EPA推薦模型，暴露途徑也僅考慮了大氣吸入途徑，某些暴露參數(shù)選用了國外的暴露因子數(shù)據(jù)，同調(diào)查區(qū)實際情況可能有較大的差異，從而可能影響風險評估結果的有效性與科學性，因此，該部分內(nèi)容僅作為探索性的初步工作。鑒于此，開展適合我國居民特色的暴露參數(shù)調(diào)查，建立農(nóng)藥污染環(huán)境健康風險評估技術是目前我國環(huán)境健康研究的重要內(nèi)容，也是支撐我國環(huán)境健康管理工作的重要技術基礎。

［1］鄭光，周志俊．毒死蜱的毒理學研究進展 ［J］．中國公共衛(wèi)生，2002，18(4)：496-498．

［2］秦鈺慧，王以燕．美國關于毒死蜱的最新決定［J］．農(nóng)藥，2000，39(8)：45．

［3］U．S．EPA．Risk assessment guidance for superfund，vol：I：Humanhealthevaluationmanual［R］．Washington，DC：Office of Emergency and Remedial Response，1989．

［4］U．S． EPA． Clorpyrifos Interim Reregistration Eligibility Decision(IRED) ［EB/OL］．［2011-08-30］．http：//www．epa．gov/pesticides/reregistration/status．htm．

［5］王宗爽，段小麗，劉平，等．環(huán)境健康風險評價中我國居民暴露參數(shù)探討 ［J］．環(huán)境科學研究，2009，22(10)：1 164-1 170．