椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽的性能對比研究

摘 要：20世紀90年代以來，表面活性劑日益朝著利用天然可再生資源、易生物降解、對人體和環境安全、多功能高效能的方向發展，以天然動植物油衍生出的脂肪酸為原料開發新型表面活性劑更是受到廣泛關注。其原因有三：一是目前開發的表面活性劑主要為石油基產品，而石油是一次性資源，儲量有限，再加上地區分布極不平衡，在原料方面極大地限制了表面活性劑的更快發展。二是隨著人們環保意識的增強，脂肪酸系列表面活性劑所具有的優良生物降解性和對人體、環境的安全性引起了人們的極大關注。三是脂肪酸具有通用性、取自天然和可持續供應的優勢。我國是農業大國，天然動植物油極為豐富，脂肪酸系列表面活性劑的研究開發和應用對綜合利用我國的天然可再生資源，緩解石油資源不足所帶來的壓力，滿足多個行業對此類表面活性劑的需求具有重要意義。

關鍵詞：椰油酸單乙醇酰胺；氨基磺酸；硫酸化劑

中圖分類號：TQ 文獻標識碼：A DOI：10.3969/j.issn.1672-0407.2010.12.020

文章編號：1672-0407(2010）12-041-13 收稿日期：2010-11-06

1.總論

椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽簡稱MSN，是脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽的一個工業化品種，屬于硫酸鹽類表面活性劑。它的分子式是RCONHCH2CH2OSO3M，其中R＝C8 --C18，是一種混合物。

MSN由于引入了酰胺基團而穩定性較好，能耐硬水，可制成粉狀產品。此類產品還具有良好的生物降解性；在較寬的pH值范圍內和在較硬的水中均具有豐富的泡沫；具有較好的乳化、分散和增溶能力；在硬水中能保持相當好的去污能力。與AES相比，MSN毒性更低、對皮膚和眼粘膜的刺激微弱，且對人的頭發和手有優良的清洗能力，尤其適合做香波。此外，還可用作洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、纖維工業中的精煉劑、羊毛脫脂劑、金屬清洗劑、纖維油劑、化妝品分散劑等。而若將其改作為銨鹽，則刺激性可能會更低、溶解性會更好、更有利于其表面活性的發揮。

本課題順應表面活性劑的發展趨勢，在上屆同學對脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉鹽(MSN)系列產品新的合成工藝研究成果的基礎上，以椰油酸這種混酸為原料合成的工業化的MSN與市購得到的AES，FAS，LAS的各種性能進行系統的，全面的比較測定，探求此系列產品結構與效能的變化規律，力求全面揭示此類表面活性劑的構效關系，并對其應用規律作出理論探討。

1.1 研究現狀

1957 [1]年英國開始有文獻報道脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽產品的初步合成方法，1970[2]年美國的Weil等用硫酸法制備了該類化合物，1983[3]年日本報道了該類產品的氯磺酸、SO3合成方法并指出其有優越的鈣皂分散性，目前國外已有SO3和氯磺酸法生產的工業產品。我國直到上世紀90年代才有此類產品的相關研究報道：徐寶財[4]等先用椰油酸甲酯與單乙醇胺反應，然后用氯仿作溶劑氯磺酸作硫酸化試劑制得脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽，后來，他改進工藝用濃硫酸作硫酸化試劑制得脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽；馮光炷[5]等用菜油、甲醇為原料合成單乙醇酰胺，與氯磺酸反應后再以氫氧化鈉中和制得脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽；王斌[6]等用月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸為起始原料，氯磺酸為硫酸化試劑，后改用濃硫酸作硫酸化試劑制得脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽；最近，唐軍[7]等以石油環烷酸為起始原料，濃硫酸為硫酸化試劑制得石油環烷酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽。此類產品目前國內尚未實現規模工業化。

1.2存在問題和研究方向

脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽通常是由脂肪酸單乙醇酰胺與硫酸化試劑經硫酸化反應，再中和后得到的陰離子表面活性劑產品。在合成上，采用的硫酸化試劑主要有三氧化硫[8]、氯磺酸[9]，發煙硫酸[4-7]和氨基磺酸。三氧化硫法反應最快，轉化率高，產品質量好，成本低，但投資大，操作復雜；氯磺酸法反應較快，轉化率較高，但由于有副產物氯化氫氣體產生，對設備腐蝕厲害，另外中和時會產生氯化銨，增加了產品中無機鹽的含量，產品質量較差；發煙硫酸由于廢酸多，產品含鹽量高，已屬逐漸淘汰工藝。

目前，國內外以氨基磺酸作為硫酸化劑合成的陰離子表面活性劑主要有四種：脂肪醇硫酸酯鹽類、脂肪醇醚硫酸酯鹽類、烷基酚醚硫酸酯鹽類以及反應型表面活性劑[10]。氨基磺酸與羥基化合物反應緩和、放熱量較小，易控制；“三廢”污染極少；產品外觀色澤好，一般為淡黃色或無色；尤其對端羥基有很強的選擇作用，不會對苯環和雙鍵產生磺化；可一步生成其銨鹽產品。當然該法也存在一些缺點，主要表現在：氨基磺酸價格較高，反應后期產物較稠，一般需要加溶劑稀釋；反應為液固反應，需強烈攪拌；有些反應的轉化率不高，若要提高轉化率，需要催化劑；常用的催化劑有尿素、二甲基甲酰胺、氨、氧化胺、氰基胍、N-甲基吡咯烷酮以及硫酸、次磷酸、磷酸、檸檬酸及其鹽或者是上述物質復合在一起的復合催化劑。由于硫酸化是液固相反應，因此應強化傳質效果，攪拌速度以物料不分層，上下翻滾良好為宜。氨基磺酸粒度越細越好，但太細易結塊。因此最好使它的粒度大于50目。用該法合成脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽的研究則未見報道。

從以上的研究情況可以看出，脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽作為一類低刺激性表面活性劑國內外均給予了較大的關注，在合成工藝方面已用濃硫酸、氯磺酸和SO3法探索出了較為成熟的工業生產技術，且對其應用性能進行了初步研究，但目前未見有氨基磺酸法合成脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽的研究報道，也未見對其性能系統研究的文獻。我們擬在上屆同學研究結果的基礎上對其性能進行深入地研究。首先以椰油酸單乙醇酰胺為原料合成椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽（MSN）并進行初提純，得到工業純度的椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽(MSN)試樣，然后將其與AES，FAS，LAS脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽系列產品同時進行表面活性的比較測定，一是找出碳鏈長度對其表面活性的影響規律并用相關理論進行解釋，二是找出MSN與AES，FAS，LAS脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽系列產品的性能關系。

1.3工作方案

1.3.1 MSN的合成；

以椰油酸單乙醇酰胺為原料，用氨基磺酸作硫酸化劑，兩種不同的催化劑：

(1) 以尿素為催化劑：

反應物的摩爾質量比為 椰油酸單乙醇酰胺：氨基磺酸：尿素= 1:1.18:0.8。

(2) 復合催化劑；

向反應物中加入草酸作為助催化劑，n(月桂酸單乙醇酰胺)：n(氨基磺酸)：n(主催化劑)為1：1.08：0.5，助催化劑(w/w%)：0.5

這兩種合成方法除了催化劑不同之外，其他的反應條件相同均為105℃（±2℃）和較強攪拌的條件下反應50分鐘，最后將產物MSN粗提純，測定性能。

1.3.2 MSN的提純；

1.3.3 MSN與AES，LAS，FAS等常用表面活性劑中活性物的含量分析；

1.3.4 測定的性能：表面張力，潤濕性，泡沫性，分散性，乳化性，去污性。

該項課題由本人和，在葛虹老師的指導下完成。本論文著重敘述MSN與AES，FAS，LAS脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽系列產品的表面活性的測定結果及其性能對比部分。

2. 實驗部分

我們制定出了課題研究的基本方案，該方案主要由3大部分組成：首先用氨基磺酸作硫酸化試劑來合成產物并對產物進行提純；其次是對各種產品進行性能測定；最后根據各產品測出的性能，對它們的結構與效能的關系進行研究。

2.1 合成部分

2.1.1 藥品與試劑

氫氧化鈉乙醇溶液，新潔爾滅溶液，亞甲蘭溶液。

2.1.2 儀器

TLJ-2型增力電動攪拌機調速器 江蘇省姜堰市天力醫療器械廠

調溫型電熱套 河北黃驊市中興儀器有限公司

SDZ－D循環水式真空泵 鞏義峪予華儀器廠

TG328B分析天平 上海國營五七三廠

電熱恒溫鼓風干燥箱 上海一恒科技有限公司

回流裝置 一套

蒸餾裝置 一套

三頸燒瓶 250m一個，500mL一個

溫度計 0~200℃

容量瓶 500mL，1000mL

具塞量筒 50mL，100mL

移液管 5mL，10mL，25mL

量筒 10mL，20mL，100mL

酸式滴定管 50mL

堿式滴定管 50mL

燒杯 50mL，100mL，250mL，500mL (若干)

濾瓶，玻璃棒，膠頭滴管，洗耳球

2.1.3 實驗原理

單乙醇酰胺與氨基磺酸反應的機理還不太清楚，根據文獻介紹［11-15］，反應機理可能為氨基磺酸先形成SO3和NH3的絡合物，再與單乙醇酰胺進行反應：

反應速度的快慢由第一步決定。由于氨基的供電性，碳原子上正電性較低，親電能力減小，因此氨基磺酸是一種很緩和的硫酸化劑。為提高反應速度，可升高反應溫度和加入催化劑，但溫度過高和反應時間過長，會生成許多副產物，如烯烴，羧基化合物、醛、酮、樹脂等，使產品發暗而影響質量，因此，最佳工藝條件是：溫度為105℃（±2℃），反應時間為50分鐘，以甲苯做溶劑。

對于MSN的合成，我們采用氨基磺酸做硫酸化試劑，具有一定挑戰性。一是在催化劑的選擇上：目前一般采用尿素做催化劑，但尿素和氨基磺酸必須過量。而尿素加入量較大時，對產品的應用性能會造成一定影響；而氨基磺酸加入量較大時，產物中存在大量未反應的氨基磺酸，中和后造成含鹽量過高，影響產品的質量，制約該工藝路線的工業化進程。選用尿素做催化劑是因為氨基磺酸是由尿素和發煙硫酸生成的。反應式如下：

（NH）2CO + SO3#8226;H2SO4 2NH2SO3H + CO2↑

高溫下，它易發生逆反應生成SO3#8226;H2SO4，造成體系反應物消耗，同時導致尿素氧化。發生如下式反應：

（NH）2CO + 3SO3CO2↑+ N2 ↑ + SO3 ↑+ 2H2O

因此加入尿素既可幫助硫酸化過程中絡合物的形成，又抑制了副反應的發生。二是在溶劑的選擇上：由于MSN是固體，故隨著反應的進行，物料很稠，攪拌效果變差，需加入溶劑做稀釋劑。選用溶劑的原則是：該溶劑能安全溶解原料，不參加反應，易與產品分離，無毒，價格低。另外，此反應要想達到理想的產率，反應溫度一般需在100℃以上，那就要求此溶劑的沸點應在100℃左右，因此我們選擇甲苯作為反應的溶劑。

2.1.4 實驗裝置圖

合成實驗裝置圖

2.1.5 反應目的產物分析和測定方法[16-17]

陰離子表面活性劑的定量分析方法有亞甲蘭法，混合指示劑法，溴甲酚綠法。溴甲酚綠法適用于對酸敏感的表面活性劑，一般用于羧酸鹽類表面活性劑的分析。硫酸酯鹽類一般用亞甲蘭法分析。因此我們用亞甲蘭法分析活性物含量。

2.1.5.1 原理

亞甲蘭無機鹽溶于水而不溶于氯仿中，但陰離子活性物與亞甲蘭生成的絡合物溶于氯仿中。用陽離子表面活性劑標準溶液滴定溶液中的陰離子活性物，當接近終點時，陽離子表面活性劑與絡合物起復分解反應，而釋放出亞甲蘭，蘭色從氯仿層逐漸轉移到水層。以氯仿層和水層呈同一蘭色為滴定終點。

2.1.5.2 試劑

（1）氯仿（化學純）

（2）月桂醇硫酸鈉溶液（0.004 mol/L）

（3） 亞甲蘭溶液配制 溶解0.1g亞甲藍于50mL水中，稀釋至100mL，吸30mL于1000mL容量瓶中，加6.8mL濃硫酸和50g無水硫酸鈉，溶解后用水稀釋。

（4）陽離子標準溶液配制 稱取72g 5%的新潔爾滅溶于1000mL蒸餾水中。

標定: 吸取月桂醇硫酸鈉（0.004mol/L）試樣25mL加入具塞量筒中，量取10mL蒸餾水，25mL的亞甲蘭溶液，15mL的氯仿加入具塞量筒中。搖勻，以陽離子試劑溶液滴定至下層蘭色漸漸移至上層，上下層顏色一致即為終點。

陽離子標準溶液濃度的計算公式：

C3=C2×25/V2

其中：C3---陽離子滴定液的濃度，mol/L

C2---月桂醇硫酸鈉溶液的濃度，mol/L

V2---滴定消耗的陽離子標準溶液的體積，mL

標定結果： C3＝0.0049 mol/L

2.1.5.3 儀器

100mL具塞量筒（兩個）

500mL容量瓶 （一個）

25mL移液管 （兩個）

2.1.5.4 測定步驟

用分析天平準確稱取粗產品、產品的質量（大約在0.2-0.3g之間），溶解后配制成500mL溶液，量取10mL蒸餾水，25mL的亞甲蘭溶液，15mL的氯仿和25mL試樣溶液于100mL具塞量筒中，搖勻后用0.0049mol/L的新潔爾滅滴定至上下顏色一致為止，記錄新潔爾滅的用量。

V：用去新潔爾滅溶液的體積，mL

N：新潔爾滅的濃度，mol/l

W：樣品重量，g

345.14：椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉的分子量

收率%=活性物含量×產物總重×100%/理論產量

2.1.5.5 注意事項

滴定快到終點時，若顏色不易觀察可用白色板為背景來觀察。

2.1.6 典型合成實驗步驟

2.1.6.1 硫酸化

稱取0.1摩爾的椰油酸單乙醇酰胺放入三頸瓶中[18-19]，利用電熱套加熱至60℃-70℃，熔化后加入一定量的氨基磺酸（在105℃干燥10min）和催化劑以及溶劑甲苯，加料時要迅速并且溫度不能生高過快，加料時間2min，開動攪拌器，然后升溫至反應溫度，開始計時，觀察反應變化，應便于攪拌，這樣反應大約50分鐘后，即得粗產品。

2.1.6.2 中和

取適量的NaOH-乙醇溶液放入滴液漏斗中緩慢的逐滴加入三頸瓶中，充分攪拌大約3-4個小時，使生成的氨氣充分放出，調節pH到7-8之間為止。

2.1.6.3 減壓蒸餾

中和結束后，向三頸瓶中加入適量的無水乙醇，使甲苯∶無水乙醇=1∶3，密封裝置，開啟真空泵，真空度為0.8MPa，在62℃時達到共沸，并開始有液體滴出，直到沒有液體滴出，停止減壓蒸餾。

2.1.6.4 產品的提純

向蒸餾后的產品中加入95%的乙醇溶液，充分攪拌，再放入冰水混合物中冷卻到0度左右，這時大部分產品已經析出，再進行減壓抽濾，烘干后取樣分析，即可得到含有活性物65%左右的產品。

2.2 性能研究部分

2.2.1 表面張力

2.2.1.1 方法概述

測定表面活性劑表面張力的方法有：圓環拉起液膜法，滴體積法，表面張力儀法。我們采用表面張力測試儀，測定表面張力。

2.2.1.2 原理

利用表面活性劑可以使水的表面張力降低的性質，測試產品的表面張力性能。

2.2.1.3 實驗步驟

（1） 先配制0.1mol溶液于100mL容量瓶中，然后分別吸取0.2，0.4，0.8，1.0，3.0， 4.0，6.0，10.0mL于1000mL容量瓶中，用蒸餾水配制濃度為2×10－4，4×10－4，8×10－4，10×10－4，30×10－4，40×10－4，60×10－4，100×10－4的產品溶液。

（2）用表面張力測試儀，測試各個溶液的表面張力。

2.2.1.4 結果處理

把測出的數據在電腦上處理得出修正過的表面張力。

2.2.1.5 注意事項

測試不同試樣的表面張力時，一定要將鉑板用酒精燈燒，除去鉑板上別的試樣的殘余物。.

2.2.2 潤濕性

2.2.2.1 方法概述

潤濕是液固兩相間的界面現象。當液、固兩相接觸后，物系的表面自由焓降低叫做潤濕力，液體潤濕固體表面的能力稱為潤濕力。對于光滑的固體表面用液體與固體表面的接觸角的大小來衡量潤濕程度。對于固體粉末用潤濕熱表示潤濕程度。對于織物用測定液體潤濕織物的時間測定潤濕程度。最常用的方法是紗帶沉降法，帆布沉降法，爬布法。綜合考慮后，我們采用帆布沉降法。

2.2.2.2 原理

通過機械作用使一定大小標準規格的帆布浸入液體中，在液體浸透帆布前，由于浮力作用，帆布浮在液體中，一定時間后，帆布被浸透，其比重大于液體比重而下沉，不同液體對帆布潤濕力的大小表現在沉降時間的長短上，以沉降時間作為比較潤濕力大小的標準。

2.2.2.3 實驗步驟

（1） 21支3股×21支4股標準細帆布，剪成直徑為35mm圓布，每塊經感量為1／1000g的天平稱量，重量應在0.38~0.39g之間。

（2） 硬水的配制 用分析天平稱取4.993克MgSO4#8226;7H2O于1000mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度，配成硫酸鎂濃溶液，稱取3.325g無水CaCl2于1000mL容量瓶中，配成氯化鈣濃溶液。

分別從硫酸鎂和氯化鈣濃溶液中各移取10mL，30mL，50mL，70mL，90mL 于1000mL容量瓶中，配成50ppm，150ppm，250ppm，350ppm，450ppm硬水。

（3） 配制不同濃度試樣溶液 現將產品配成5%的500mL的濃溶液，分別移取10mL，20mL，30mL，

50mL，100mL到1000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋成0.05%，0.1%，0.15%，0.25%，0.5%試液各1000mL，用于30℃測定。

（4）不同溫度 將配成的0.1%，0.25%試液在30℃，40℃，50℃下測定。

（5） 不同硬水度分別用50ppm，150ppm，

250ppm，50ppm，450ppm硬水配0.25%試液各1000mL，40℃測定。

（6）測定將魚鉤尖端鉤入帆布圈2－3mm處，魚鉤的另一端縛以細線，細線末端打一圈套入鐵絲架中心，啟動秒表，于是帆布圈浮于試液中，其頂點應在液面下10－20mm處，魚鉤下端觸及杯底即為終點。停止秒表，記錄沉降時間，重復三次。

2.2.2.4 結果處理

將每個點的沉降時間求平均值，得出平均沉降時間。

2.2.2.5 注意事項

用秒表計時，應眼疾手快，減少由于反應慢而引起的誤差。

2.2.3 泡沫性

2.2.3.1 方法概述

洗滌劑發泡力的測定方法有Ross－Miles法和改進Ross－Miles法。前者用于洗滌產品，后者不能用于低發泡力產品，易水解的產品，非常稀的表面活性劑溶液。綜合考慮，我們采用Ross－Miles法。

2.2.3.2 原理

利用物質具有表面活性及發泡能力而達到測定目的。泡沫性包括發泡性和穩定性，是衡量表面活性好壞的一個重要防面。本實驗采用羅氏泡沫儀進行測量，通過不同濃度、不同硬水度、不同溫度下表面活性劑泡沫的高低進行判定該產品的泡沫性能，從而找出其適宜的應用價值。

2.2.3.3 實驗步驟

（1） 硬水配制

參照潤濕實驗配制50ppm，150ppm，250ppm，

350ppm，450ppm硬水。

（2） 溶液配制

不同濃度：用蒸餾水配制0.05%，0.10%，0.15%，0.25%，0.50%，待測溶液各1000mL(40℃測定) 。

不同溫度：用蒸餾水配制0.10%，0.25%，的待測液各3個1000mL，30℃，40℃，50℃測定。

不同硬水度：分別用0ppm，50ppm，150ppm，

250ppm，350ppm，450ppm硬水配制0.25%溶液各1000mL。

（3） 測定

① 打開恒溫水浴，達到一定溫度時開動水泵，保持刻度管夾套水溫穩定在所需溫度。

② 用蒸餾水沖洗刻度管內壁，沖洗必須完全，然后用試液沖洗管壁，亦應沖洗完全。

③ 關閉刻度管的活塞，自刻度管底部注入試液50mL，將滴液管注滿200mL試液。

④ 打開滴液管的活塞，使試液垂直流下，當滴液管中的溶液流完時立即開動秒表，并記錄泡沫高度，再記錄五分鐘后的高度。

2.2.3.4 結果處理

讀取的泡沫高度以mm表示，求取平均值.

2.2.3.5 注意事項

羅氏泡沫儀必須全部垂直。

如果泡沫表面高低不平，高度讀數取估計的平均數。

2.2.4 分散性

2.2.4.1 方法概述

測定分散力的方法有分散指數法，滴定法，比濁法等，以分散指數法和滴定法最通用。分散指數法簡單易行，因此本實驗采用此法。

2.2.4.2 原理

表面活性劑使固體粒子分散懸于液體中的作用稱為分散作用。其能力的大小，用測定鈣皂分散的能力來表示。本實驗是測定完全分散難溶性金屬皂（鈣鎂皂）所需分散劑的最低量，以油酸鈉在一定硬水中所需分散劑的質量分數表示該分散劑的分散指數，該值愈小，說明該種鈣皂分散劑的分散能力愈高。

2.2.4.3 試驗步驟

（1）潤濕實驗配制1000ppm的硬水。

（2）0.5%油酸鈉溶液配制，稱取0.5g油酸鈉配制成100mL溶液。

（3）配制0.25%表面活性劑溶液。

（4）取數只50mL具塞量筒，各加入5mL油酸鈉溶液，再分別加入不同體積0.25%的表面活性劑溶液，然后再加入10mL 1000ppm硬水，最后用蒸餾水沖稀至30mL，塞緊具塞量筒。上下振蕩20次，每次均回到起始位置，觀察分散情況，當無大塊凝聚物存在，量筒呈現半透明即為終點。

2.2.4.4 結果處理

分散指數按下列式計算

分散指數LSDP＝V1C1/V2C2×100

其中 V1：實驗所需分散劑溶液體積，mL

V2：加入油酸鈉溶液的體積，mL

C1：表面活性劑溶液的濃度，0.25g/L

C2：油酸鈉溶液濃度， 0.5g/L

2.2.4.5 注意事項

若在透明溶液間有凝聚沉淀，說明分散劑用量不夠，應增加用量直至量筒中呈現半透明，無大塊凝聚物存在即為終點。

2.2.5 乳化性

2.2.5.1 方法概述

乳化力測定方法有乳液特性法，比色法，量筒法。乳液特性法適用于由表面活性劑，不溶于水的液體或固體與水形成的乳液。比色法主要適用于流出油處理劑乳化力的測定。量筒法簡單易操作，我們采用此法。

2.2.5.2 原理

表面活性劑有使水、油兩種互不相溶的液體轉變為乳狀液的能力，稱為乳化力。表面活性劑中，以非離子表面活性劑的乳化能力最強。本實驗用加入表面活性劑的水油兩相分層至某一定程度時經歷的時間長短來衡量乳化力的大小，分層時間越長，乳化力愈強。

2.2.5.3 實驗步驟

（1）配制0.1%的表面活性劑溶液。

（2）用移液管吸取40mL0.1%表面活性劑溶液，放入帶塞錐形瓶，再用移液管移取40mL油，放入同一錐形瓶內，用手捏緊玻璃塞，上下猛烈震動五下，靜置1min，再同樣震動五下，靜置1min。如此重復五下。將此乳化液倒入100mL量筒中，立即開啟秒表。此時，水油兩相逐漸分開，水相徐徐出現。至水油兩相分出10mL時，記錄分出時間，作為乳化力的比較，乳化力愈強則時間愈長。

（3）用苯，煤油，豆油分別作油相進行試驗。

2.2.5.4 結果處理

記錄時間精確到秒。

2.2.5.5 注意事項

由于搖動后泡沫較多，從錐形瓶中倒出大部分乳化液時即應開始計時。

2.2.6 去污性

2.2.6.1 方法概述

用人工污布進行去污實驗來評價產品去污力。適用于粉狀，液體及膏狀洗滌劑。不適用于肥皂產品。

2.2.6.2 原理

將人工污布用于一定硬度的水配制的一定濃度的洗滌液，在去污試驗機內，在規定溫度下洗滌一定時間。去污是從浸在某種介質（一般為水）中的固體表面除去污垢的過程，去污過程的機理是比較復雜的，這是由于污垢和洗滌劑的組分比較復雜，織物纖維的性質和結構又有區別。去污性也是表面活性劑的一種性質，由于表面活性劑分子易于潤濕滲透到纖維表面并在其表面產生吸附，替代了污垢在纖維表面的粘附，使之進入溶液中。由于表面活性劑的乳化分散作用使污垢不再沉積到纖維表面，而被沖洗除去。

2.2.6.3 實驗步驟

（1）白布處理：將裁好的白布分別用0.8%NaOH和0.13%中性皂煮沸，然后用自來水洗干凈，洗液至PH試紙呈中性，再用蒸餾水洗幾次，再用0.13％中性皂溶液煮沸半個小時，用清水漂洗，最后用蒸餾水漂洗幾次，燙干待用。

（2）碳黑污液的制備：將一定量的阿拉伯樹膠與碳黑、工業乙醇等研磨后，配成1500mL碳黑污液。

（3）油污液的制備：按（重量比）蓖麻油：液體石蠟∶羊毛酯＝1∶1∶1，制混和油，把磷酯與混和油按2∶1（即10g∶5g）加熱攪拌均勻后與500mL碳黑污液混和，制取500mL左右油污液。

（4）油污布染制：用500mL油污染制已燙干潔凈的白布兩塊。

（5）白度值測定：先測白布白度。再測污布讀數（污布共剪成20塊直徑為6cm圓片）

（6）試液配制：

不同濃度：用250ppm的水配制0.1%，0.25%，0.5%，1.0%的試液各1000mL，45℃測定。

（7）洗滌實驗：

每個試樣用2只去污瓶作平行實驗，在去污機內洗滌1小時，洗滌后，把布取出來，用自來水沖洗干凈后晾干，再進行白度測定。

（8）實驗結果分析與處理方法

用白度儀測出未染白布白度值，洗前污布白度值，洗后污布白度值，每塊布正反兩面共測10個數，求出平均值，從而按照公式計算去污值。

2.2.6.4 結果處理

將每塊布測得的白度平均值，按照下面的公式計算去污值R％＝（洗后白度讀數－洗前白度讀數）/（白布白度讀數－洗前白度讀數）×100%

2.2.6.5 注意事項

處理的白布白度讀數應在65－70之間，不合格者舍棄不用。染好的白布洗前白度值小于11或大于20者舍棄不用。

3. 試驗結果與討論

3.1 合成試驗結果

影響本實驗的因素很多，主要是硫酸化反應的反應條件，硫酸化反應是決定產品收率最重要的一步。硫酸化溫度、硫酸化時間、硫酸化物料比、催化劑用量、溶劑的選擇及用量都直接影響目的產物的質量。由于上屆同學對該反應的最佳條件作了探索，已得出了優化的反應條件。合成條件是：椰油酸單乙醇酰胺：氨基磺酸∶催化劑的摩爾比為1∶1.18∶0.8，反應溫度105℃，反應時間50min，溶劑甲苯的用量是60mL。得到活性物含量為65%的初產品，因為要用來測定工業化的椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽的表面性能，所以沒有再提純。

另外，上屆同學也曾研究過，向反應物中加入草酸作為助催化劑，在他們研究的基礎上，我們也用這種方法合成出該產品。合成條件為：n(月桂酸單乙醇酰胺)∶n(氨基磺酸)：n(主催化劑)為1：1.08：0.5，助催化劑(w/w%)：0.5，其他的條件上一種方法一樣。經過初提純得到的產品活性物含量也和上一種非常接近。只是外觀上更好一些。同樣，我們測定了這種方法合成出來的各種表面性能。以便于對這種產品的性能進行更加全面，系統地了解該產品的性能。以及產品中所含的雜質對他的性能的影響。

3.2 性能實驗結果

3.2.1 表面張力

（1）按照前述方法將上屆同學合成并經提純制得的MSN，以及市購得AES，FAS，LAS與我們合成的工業化椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽（MSN）同時進行表面張力測定，測得五種硫酸酯鹽在室溫下不同濃度試樣溶液的表面張力，見表1-5。

表1 試樣在不同濃度的表面張力

圖1 表面張力隨濃度的變化關系

從圖1中我們可以得到椰油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽：

AES 臨界表面張力是37.18 mN/m，臨界膠束濃度為0.00024mol/L。

FAS 臨界表面張力是23.05 mN/m，臨界膠束濃度為0.00123mol/L。

LAS 臨界表面張力是29.07mN/m，臨界膠束濃度為0.00048mol/L。

MSN1臨界表面張力28.45 mN/m，臨界膠束濃度為0.00036mol/L。

由圖1-5可知，影響溶液表面張力的因素有很多，這包括溶液的濃度，溫度，疏水基碳鏈的長度等。對不同的表面活性劑，在室溫下，不同物質降低表面張力的能力不同。對同一種表面活性劑，隨著濃度的增大，溶液的表面張力也在下降；對五種物質來說，當濃度達到某一個值以前，表面張力隨溶質濃度增加而急劇下降，當濃度超過這個值時，表面張力的下降程度就緩慢下來。這表明，在溶液濃度較低時，具有較好的表面活性，即加入少量時就能明顯降低溶液的表面張力。由于椰油酸是個混酸，所以MSN碳鏈的碳個數是個不確定值，從測定數據可知，它的表面張力性質比較接近LAS。由圖可以看出，AES，MSN，LAS的曲線圖中都出現了最低點，這是由于試樣中所含的雜質引起的。

3.2.2 潤濕性

（1） 按前述方法測五種物質不同濃度試樣溶液在30℃的沉降時間

表2 不同濃度試樣溶液的沉降時間（介質：0ppm）

圖2 沉降時間與濃度的關系圖

由圖6可知，對于同一種表面活性劑，在同一個溫度同一硬水度下，隨著濃度的升高沉降時間在減少；在純水中同一濃度下，這幾種產品的沉降時間由短到長的順序為：LAS〉MSN2〉FAS〉AES〉MSN1。 MSN2在這種情況下潤濕性比較接近LAS，而MSN1比較接近AES。就MSN的兩種產品而言，顯然MSN2的潤濕性比MSN1要好的多，這說明尿素的加入量對產品的潤濕性影響比較大。對五種物質總體來看，當溶液濃度比較低的時候（<0.15%），沉降時間隨濃度的增加迅速下降，而當濃度大于0.15%時，沉降時間變化不顯著。所以，當需要該系列產品的潤濕性發揮主要作用時，配成0.15%的溶液就可以了。該組數據也說明這系列產品具有良好的潤濕性。

（2） 按照前述方法分別測得0.1%，0.25%的五種溶液沉降時間

表3 不同溫度下的沉降時間（介質：0ppm）

圖3 0.25%溶液的潤實性隨溫度的變化規律

圖4 0.1%的溶液的潤濕性隨溫度的變化規律

由圖7-8可知，對于同一種表面活性劑沉降時間都隨溫度的升高而縮短，在同一個溫度下，同一種表面活性劑隨溫度的升高沉降時間在縮短，沉降時間與濃度在30—50℃范圍之內幾乎是成直線關系的。這五類產品中LAS的潤濕性最好，MSN2的潤濕性在LAS與FAS之間，而MSN1的潤濕性與AES接近。作為同一種產品MSN2的潤濕性比MSN1要好，從實驗結果來看，加入助催化劑——草酸，有利于改善產品的潤濕性能。

（3）按照前述方法分別測得0.25%五種試樣在不同硬水度下的沉降時間

表4 40℃五種試樣在不同硬水中的沉降時間

圖5 0.25%的試樣在不同硬度下的沉降時間的變化規律

由圖9可知，對于這幾種表面活性劑在同一濃度同一溫度下，沉降時間隨著硬水度的增加變化比較平緩，這幾種產品在硬水度潤濕性比較好?？傮w說來LAS 在硬水條件下潤濕性最好，MSN2 的在有硬水存在條件下的潤濕性比較接近LAS，而MSN1在硬水條件下的潤濕性相對較差，和AES的比較接近，可以看出MSN2的潤濕性比MSN1的要好，即加入助催化劑有利于改善產品的潤濕性?？傮w來看他們潤濕性為LAS＞MSN2＞FAS＞MSN1＞AES。

3.2.3 泡沫性

（1）按照前述方法分別測得不同濃度五種試液在40℃時的發泡高度（介質：0ppm）

表5 不同濃度五種試液在40℃時的發泡高度

由圖10-11可知，對于同一種表面活性劑在低濃度范圍內（濃度小于0.25%）泡沫高度隨著溶質濃度的升高而急劇上升，當濃度達到0.25%之后，泡沫高度隨濃度變化趨勢緩慢，所以在配制溶液時，0.25%的濃度就可達到較高的泡沫高度。LAS的穩泡性比較差。其他幾種產品的穩定性都很好，就MSN兩種以不同方法得來的產品而言加助催化劑之后的產品的發泡力比較好，而沒有加助催化劑的產品的穩定性相對要好，影響泡沫穩定性的主要因素由以下三點：

①表面粘度，泡沫的穩定性在于泡沫的強度，即表面吸附膜的堅固性，表面粘度越高者，生成的泡沫穩定性越好。

②溶液粘度，溶液粘度大，可降低泡沫的排液速度，延長了液膜存在的時間，增加了泡沫的穩定性。

③表面電荷，離子型表面活性劑吸附在液膜表面上，形成了帶負電荷的表面，反離子分散于液膜溶液中形成了表面雙電子層。當溶液變薄到一定程度后，兩個表面的電荷相斥開始顯著起作用，防止液膜進一步變薄而導致破裂。本實驗結果正好符合上述理論，即溶液濃度升高時，溶液粘度增大，泡沫穩定性增大。

由能量觀點來看，低表面張力對于泡沫的形成較為有利，因為生成一定總表面積的泡沫時可以少做功，因而從理論上講泡沫高度應隨碳鏈增長而升高。但由于溶解度的影響，MSN2的發泡力最好， FAS次之。

按照前述方法分別測得0.1%，0.25%的五種試液分別在不同溫度下的發泡高度（介質：0PPm）

表6 0.1%不同溫度下的發泡高

由圖12-13可知，對于同一種表面活性劑在相同濃度下泡沫高度隨溫度升高而升高，但變化緩慢，主要是因為表面張力隨溫度升高而下降，產品的表面活性得到較好的發揮，產生的泡沫較多。這幾種表活性劑不同濃度時隨溫度的變化趨勢是相同的，AES在40℃之前變化比較快，40℃后生高趨勢變得平緩。其他幾種表面活性劑隨溫度的變化都比較平緩而且幾乎成直線關系。相比較而言，MSN1的泡沫穩定性跟FAS的相當，也是這幾種表面活性劑中泡沫穩定性最好的，而MSN2更加接近AES穩泡性不及MSN1好。其中LAS的穩泡性最差。

（2）和上面的測試方法一樣，測出不同硬度中的發泡高度

由圖14可知，這幾種產品泡沫高度隨硬水度變化趨勢有些不同，AES在硬水中的變化很平緩，泡沫高度隨硬水度增加略有而下降； MSN1隨硬水度增加泡沫高度下降比較明顯，因此該產品的抗硬水性不及其它幾種產品； LAS的泡沫高度還有所增加，而且它在硬水中泡沫的穩定性也比在純水中要好，這說明LAS的抗硬水性很好。其它幾種物質隨硬水度的增加泡沫高度下降的趨勢不明顯，抗硬水性比較好。表面粘度下降，泡沫液膜易破裂，穩泡性也隨之下降。MSN1 的抗硬水性最好，而且在硬水中的泡沫穩定性最好。MSN1和MSN2在硬水中的發泡力都比較接近LAS的，比FAS和AES的好。

3.2.4 分散性

按照前述方法分別測得0.25%五種試液的分散性實驗結果，見表12。

由測定結果可知，MSN1 和MSN2完全分散鈣鎂皂所需的分散劑最低量LSDP％相等。說明MSN1 和MSN2在分散性上兩者沒有差別，而且它們的分散性比其他這幾種常用的表面活性劑的要好，可用于需要強分散劑的場合。在其他幾種常用的表面活性劑中AES的分散性也很好。而LAS和FAS的LSDP%值很高鈣皂分散性不好。所以，MSN在作為乳化劑方面可以用來作為AES的替代品。

圖7 0.1%的不同物質的泡沫高度 隨溫度的變化曲線

表7 0.25%的不同物質的泡沫高度 隨溫度的變化規律

表面活性劑分子的疏水基烴鏈容易吸附在疏水性的固體粒子表面，而另一端親水基伸入水中，在固體粒子周圍形成一層吸附膜，降低了固、液之間的界面張力，使表面活性劑的水溶液易潤濕固體粒子表面并滲透到固體粒子的孔道里，使粒子破裂成微小質點分散入水中。這時被分散的微粒外面都包有一層表面活性劑分子吸附膜，疏水基朝向固體微粒，親水基在水相中，其無機反離子在周圍形成雙電層，增加了固－液界面上的電動電位。在一個體系中，固體微粒帶同種電荷，互相排斥，使不易凝聚在一起。另外從溶劑化考慮，固體微粒外面包有一層親水性的吸附膜，由于溶劑化作用生成的水化層的屏蔽作用，也是不易凝聚的因素。當微粒子接近時，水化層被積壓變形而具有彈性，成為微粒子接近的機械阻力，從而防止聚沉。我們的產品屬于陰離子表面活性劑，因此其分散性也就尤為突出。

圖8 0.25%的溶液在不同溫度的變化關系圖

3.2.5 乳化性

產品的乳化性與其自身的HLB值有關。

（1）MSN是一種混和物，其主要成分是月桂酸單乙醇酰胺硫酸鈉，分子式為

C11H23CONHCH2CH2SO4Na;

（2） AES也是一種混合物，主要成分為十二烷基聚氧乙烯醚(3)硫酸鈉，分子式為C12H25（C2H4O）3SO4Na;

(3) FAS 為十二烷基硫酸鈉，分子式為 C12H25 SO4Na；

(4) LAS 是直鏈十二烷基苯磺酸鈉，

分子式為C12H25（C6H4）OSO3Na計算其HLB。

按下述公式計算這幾種產品的的 HLB值：

HLB=7+∑（親水基團數值）－∑（親由基團數值）

其中： 常見的親水基團：

－SO4Na 基團數值 38.7

－（C2H4O）－ 基團數值 0.33

－CONH- 基團數值 2.136

親油基團：

苯環 基團數值 1.662

－CH3，-CH2- 基團數值 均為0.475

按照前述方法分別測得0.1%五種試液在三種不同液體中乳化分出時間。

表80.25%五種試液在不同硬水度下的發泡高度

圖9泡沫高度與硬水度的關系（濃度為0.25%，溫度為40℃）

乳化苯所需HLB為15（O/W），乳化煤油HLB為6（W/O），豆油所需HLB為6（O/W）。選擇乳化劑進行油水乳化時，除了考慮乳化劑的HLB值外，還應考慮親油基與油的親和性和相容性，如果親和性差，二者不相容，則表面活性劑易脫離油相，這時油珠易失去保護膜，發生聚集而破乳。一般而言，疏水基與親油分子結構相容好，則親和性相容性好。因而乳狀液穩定性相對順序為苯>豆油>煤油，在這幾種常用的表面活性劑中LAS的乳化性最好，MSN是一種混和物，它的乳化性介于與FAS與AES之間。

表9 分散性實驗結果

3.2.6 去污性

按照前述方法分別測得同一濃度（0.25%）同一溫度（溫度：40℃）五種試液在250ppm硬水中的去污值R。

表10 同溫同濃度同硬水度下的去污值

由相關理論可知，表面活性劑的物理化學性質，如表面張力，潤濕，乳化等性能均有密切聯系。在洗滌性能的表現上也不例外。由上圖可知，這幾種產品中FAS的去污性最好，LAS的去污力相對較差。MSN的去污性跟AES的相當，去污效果表現良好。

根據固體表面潤濕的原理，對于一定的固體表面，具有較低的表面張力的液體有較好的潤濕性能，從而有可能進一步起洗滌作用。此外具有較低的表面張力有利于液體油污的乳化分散，因而有利于洗滌。

4.結 論

4.1合成結論

在最佳工藝條件下采用兩種不同的催化劑分別合成了MSN，得到的粗產品活性物含量均為65%。

4.2 性能測定對比結論

通過對AES，FAS，LAS和兩種不同催化劑得到的MSN，這五種產品的各項表面性能測定，由試驗結果我們可以得出以下結論：

4.2.1表面張力

MSN的表面張力和LAS的比較接近

4.2.2 潤濕性

（1）這幾種常用的表面活性劑中潤濕性大小順序為LAS〉MSN2〉FAS〉MSN1〉AES。

（2）MSN的潤濕性能隨溫度升高而提高，隨濃度增大而增大

MSN1的潤濕性接近AES，而MSN2的潤濕性接近FAS，MSN2的潤濕性比MSN1的更好。

（3）這幾種表面活性劑的抗硬水能力相當，都很好。

4.2.3 泡沫性

（1）濃度增大發泡力增大。

（2）這幾種產品中MSN2的發泡力最好，MSN1的次之；

（3）MSN1的抗硬水能力不及MSN2。

4.2.4 分散性

在同一條件下測試的這幾種產品中，MSN與市購的這幾種常用的表面活性劑相比較而言，它的分散性，是最好的，在作為分散劑使用時，它可以替代這幾種產品。

4.2.5 乳化性

MSN乳狀液穩定性相對順序為苯〉豆油 〉煤油，LAS的乳化性能最佳，FAS的次之。MSN的乳化性比較接近FAS，所以MSN在主要作為乳化劑使用時可以替代FAS。

4.2.6 去污性

幾種產品的去污性相差不遠，其中FAS的去污性最好，AES和MSN 的去污性相當，且次于FAS，相對而言最差的是LAS。所以在去污性方面MSN可以作為AES的替代品。

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