拉曼光譜的應用

摘要:本文對拉曼光譜在材料、電化學、生物學、考古等領域的成就做了比較詳細的文獻綜述。

關鍵詞:拉曼光譜 晶體材料 電化學 生物學 考古

0 引言

拉曼光譜的光學原理是拉曼散射，也就是說當單色入射光束的光子與分子相互作用時可發生彈性碰撞和非彈性碰撞，其中彈性碰撞只改變光子的運動方向而不改變頻率，我們稱之為瑞利散射;而在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發生了能量交換，光子不光改變運動方向，而且光子的一部分能量會傳遞給分子，或者是分子的振動和轉動能量傳遞給光子，從而改變光子的頻率，這種散射過程就是拉曼散射。拉曼光譜采用激光作為激發光源，是一種應用比較普遍的檢測手段，廣泛應用于無機、有機、材料、生物、環境等領域的科學研究中，取得了很大的成就。隨著科學技術的迅猛發展，為了滿足各個領域不同檢測對象的檢測需求，光譜學家開發和研制了一系列新型的拉曼光譜，如表面增強拉曼光譜、傅里葉變換拉曼光譜、現場時間分辨拉曼光譜等，使儀器的分辨率、靈敏度越來越高，檢測速度越來越快。本文將對近年來拉曼光譜在材料、電化學、生物學、考古領域的一些應用進展作綜述性的探討。

1 拉曼光譜在晶體材料研究中的應用

多年以來，科研工作者對許多有代表性的晶體和新培養的晶體進行了拉曼光譜測試，測試的結果可以使我們對這些晶體的內部結構、性質以及發展前景有著更深入的了解。

在上世紀九十年代谷晉騏[1]利用拉曼光譜對相變敏感的特性，發現ZrO2在常溫下為單斜相。當溫度加熱到1170℃時為四方相，加熱到2370℃時為立方相，在ZrO2中添加Y2O3可降低ZrO2的相變溫度，在常溫下形成亞穩定的四方相和穩定的立方相結構。這樣，我們就可以根據它們的拉曼光譜特征，迅速準確地判斷ZY系統的微觀相結構。在得到這一結構的基礎上，谷晉騏[2]測試了ZYA[60wt% ZrO2(2.25mol% Y2O3)-40wt%ɑ-Al2O3]粉末樣品受高壓前后的拉曼光譜，發現未受沖壓前，其ZrO2組分為純四方相，樣品受到50Mpa的高壓后，約64%的樣品轉化為單斜相的拉曼光譜。他結合群論分析，說明受到機械沖壓后部分四方相ZrO2發生了轉變為單斜相的馬氏相變，從而證明了四方相ZrO2陶瓷的相變增韌機制。谷晉騏、朱宣惠[3]測試和分析了多種ZY(ZrO2+2.25mol% Y2O3)前驅體的團聚狀態，才能制造出晶粒大小均勻、粒度小、排列緊湊的優質樣品，采用表面活性劑聚乙二醇(PEG)對前驅體進行改性處理，就可以制得優質的前驅體，他提出了團聚形成的氫鍵結合模型和PEG控制團聚狀態的空間位阻效應機理，為進一步改進工藝提供了實驗依據。由此可以看出，谷晉騏等人的實驗結果不僅具有重要的科研價值，又有重大的工業價值，并且能夠帶來可觀的經濟效益。

近年來，隨著拉曼光譜技術的發展，張海寧等[4]利用陶瓷燒結基本理論以及高壓燒結的特點分析了高壓下ZnO晶粒快速生長的現象，并對高壓下得到的ZnO晶體進行了拉曼光譜分析，發現ZnO在高壓下燒結時，晶粒生長速率大大提高，在900℃時約為常壓下晶粒生長速率的960倍，高壓下生長得到ZnO晶體質量隨著溫度的升高而有所提高。吳嘗，朱克榮等人[5]通過溶膠-凝膠法制備了5-31 nm ZnO納米晶，測量了它們的拉曼光譜，發現二級拉曼模隨著粒徑減小而相對強度增大，這是由于尺寸效應的影響，新出現的938 cm-1模被認為來自表面氧空位，ZnO是重要的Ⅱ一Ⅵ族半導體氧化物，這一研究發現有利于進一步提升它的性能。楊立濱，江欣等人[6]采用溶膠-水熱法制備的純TiO2和Zn摻雜的TiO2納米粒子作為SERS活性基底，研究了它光致發光機制和它與表面增強拉曼散射(SERS)性能的關系，為材料的進一步開發應用提供了理論依據。這些晶體研究方面的新成果表明，拉曼光譜廣泛應用于晶體材料的性狀的表征實驗，這種表征手段的快速性、準確性、高效性對晶體材料的研究起了巨大的推動作用。

2 拉曼光譜在電化學中的應用

1974年Fleischmann[7]首次報道了電化學體系中吸附在銀電極上吡啶分子的高質量拉曼光譜，他們把這種現象歸結于電化學粗糙化導致電極表面積增加，從而可檢測到更多的吡啶分子。直到1977年，Jeanmaire和Van Duyne等[8]通過實驗驗證和理論計算，發現吸附在粗糙銀電極表面上吡啶的拉曼散射信號與溶液中相同數量的吡啶拉曼散射信號相比，增加了約6個數量級，這是一種與粗糙表面有關的巨大的增強效應，即表面增強拉曼散射(SERS)效應。

SERS效應發現后，SERS光譜經常與傳統的電化學方法聯用，它可以用來表征各種表面的結構并提供分子信息。但是由于只在Au、Ag、Cu和一些堿金屬表面具有強的SERS效應，這一技術遇到了瓶頸。近年來，經過許多科學工作者堅持不解的努力，發現對一些過渡金屬采取不同的刻蝕方法會得到較強的SERS信號。秦維等人[9]采用機械粗糙、電化學氧化還原、化學刻蝕等方法對純鈦電極表面進行粗糙，在鈦基底上獲得了表面增強拉曼光譜(SERS)信號，研究發現采用機械粗糙和電化學氧化還原方法能夠獲得具有一定粗糙度的電極表面，但是該表面并不具有SERS活性，只有采用氫氟酸化學刻蝕方法才能夠獲得具有SERS活性的表面，并且能夠成功檢測到吡啶分子的表面增強拉曼信號。對于鉑電極和銠電極，電極經過刻蝕后SERS活性具有良好的穩定性和可逆性，即使電極經過極正或極負電位的實驗，只要經過化學清洗又可以重新獲得SERS活性[10]。

3 拉曼光譜在生物學領域的應用

隨著科學技術的迅猛發展，人們開始追尋對細胞中的蛋白質、核酸等生物大分子的化學結構的研究，而拉曼光譜是研究生物大分子的有力手段。由于水的拉曼光譜很弱，譜圖簡單，所以可以利用拉曼光譜在接近自然狀態下、活性狀態下來研究生物大分子的結構及其變化。

利用拉曼光譜可以得到關于蛋白質結構的很多信息。拉曼光譜不但可以反映出蛋白質主鏈的骨架振動，而且可以反映側鏈結構中氨基酸的側鏈構像、存在形式，以及當周圍環境的變化而引起的微變，另外還能得到關于蛋白質的二級結構的信息。王斌、王清等[11]采用傅立葉光譜技術對蛋白質樣品進行多次掃描，從而對蛋白質二級結構進行定量分析。另外拉曼光譜對DNA結構研究也起了很大的作用，DNA是遺傳物質，它具有相對的穩定性;能夠精確的自我復制，使親代與子代間保持遺傳的連續性;能夠指導蛋白質合成，控制新陳代謝過程和性狀發育;在特定條件下產生可遺傳的變異，正是由于它發揮著維持生命活動的巨大作用，人們對它的研究從未停止過。拉曼光譜是研究DNA最有效的檢測手段之一。周殿鳳、柯惟中等[12]檢測了鯡精DNA水溶液及其經過1%、2%和3%H2O2處理48h的拉曼光譜圖，結果發現DNA在水溶液中同時具有A、B兩種構象，但以B型構象為主。經H2O2處理后，DNA水溶液的A型構象有所增強，堿基堆積程度下降，H2O2對堿基和脫氧核糖幾乎沒有損傷，對DNA的主鏈結構也只造成很輕微的損傷，從而推斷只有在外界因素誘發下H2O2經過反應才會給DNA造成嚴重損傷。衡航，柯惟中等[13]通過拉曼光譜研究小牛胸腺DNA被配制成不同濃度的酸性溶液，經24h充分水合后測試其拉曼光譜，實驗發現DNA分子內部產生了明顯的質子化，它的拉曼特征頻率和強度均都發生了變化，并且不同的pH值帶給它們的變化程度也不同。

4 拉曼光譜在考古中的應用

由于拉曼光譜分析法具有非破壞性的優點，它是一種無損傷性的快速分析方法。它還具有攜帶方便、能進行原位分析、空間分辨率高、光譜分辨率高、適用于大型不規則樣品等優點，所以它在考古研究中是一種利用率很高的分析檢測儀器[14]。研究人員使用拉曼光譜可以判斷不同的織物和它們不同的生產階段[15]。同樣，使用該技術還可以鑒定古埃及的亞麻[16]，13世紀意大利的陶瓷[17]，中世紀的壁畫[18-20]，還可以用來研究美國印弟安人的藝術品中的樹脂[21]。所以它在考古中被廣泛使用，考古工作者利用它來對古代一些珍貴的文稿、寶石、玉器、金屬、顏料、陶瓷、壁畫進行鑒定和研究。

楊景龍[22]將拉曼光譜與X射線衍射結合在一起，分析了唐代張臣和墓彩繪陶瓷文物，鑒別出當時彩繪的顏料種類為朱砂、碳黑、石綠、石青;文物胎體的成份是高嶺土，這為人們了解當時社會科學人文的發展狀況提供了資料。因為二氧化硅的拉曼散射很弱再加上因為年代久遠，埋藏的地域不同以及不同年代對玻璃制品的處理工藝不同等原因，導致二氧化硅產生了強熒光效應，因此很少有科學工作者對玻璃的拉曼光譜進行研究。但是這一缺點卻被一位研究玻璃制品的專家利用，他將弱拉曼散射與強熒光性相結合，分析出玻璃制品的年代，這在當時是一項重大的突破性研究[23]。如今拉曼光譜在考古方面的數據庫也建立得越來越完善，這一技術將在考古研究中得到充分的發揮和應用。

5 結束語

如今拉曼光譜技術已廣泛應用于生物工程、地質、醫藥、化工、材料、生理、考古、環保等各個領域。它在癌癥的早期診斷方面也取得了很大的進展，但是在疾病的分子診斷方面卻只處于剛剛起步的階段，在不久的將來隨著光譜檢測技術的發展，它在癌癥的早期診斷方面會有更大的進展。顯微拉曼技術在公安法學的痕跡檢測方面也有很廣泛的應用，它能為案件的取證提供有力的證據。中科院院士、廈門大學化學化工學院田中群教授課題組與美國佐治亞理工學院王中林教授課題組合作，在電化學控制條件下獲得了多種分子或離子吸附在鉑、金等單品電極上的表面拉曼光譜[24]。所有這些新成果新成就都表明隨著激光技術的發展和檢測技術的升級，拉曼光譜技術將會越來越廣泛地應用到各個領域，取得更大的科技新成就，創造更多的經濟價值。

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