異基體樣品應用于定量分析中的嘗試

摘要：我公司自一九九九年進口X熒光光譜儀后，各級領導對它期望很高。基于它能“分擔一部份Ni、Co基體軍工鋼的分析檢驗任務，加快檢驗進度”這個目的，我們借鑒了光電直讀光譜的經驗，在X熒光光譜儀上繪制了八大類鋼的標準工作曲線，投入生產、監控車間的冶煉過程，分析檢驗爐中過程樣，成品樣。但是，有些軍工鋼沒有成套光譜標準樣，也沒有合適的校對樣和標鋼，一直沒有使用儀器分析。我們通過試驗找到這樣鋼種的分析條件和方法：以不同基體的標準樣品，采用了不同的校正回歸方式，繪制了一套工作曲線。

關鍵詞：異基體樣品 定量分析 X熒光光譜儀

由于我公司分析檢驗設備的局限性，這些鋼種一直都由手工化學分析檢驗。但手工化學分析檢驗卻不能滿足公司對這些軍工鋼的檢驗要求。我公司自一九九九年進口X熒光光譜儀后，各級領導對它期望很高，希望它能分擔一部份Ni，Co基體軍工鋼的分析檢驗任務，從而減輕手工化學的任務量，也可以加快檢驗進度。基于這個目的，我們借鑒了光電直讀光譜的經驗，在X熒光光譜儀上繪制了八大類鋼的標準工作曲線，投入生產、監控車間的冶煉過程，分析檢驗爐中過程樣，成品樣。但是，有些軍工鋼沒有成套光譜標準樣，也沒有合適的校對樣和標鋼，一直沒有使用儀器分析。我們通過試驗找到這樣鋼種的分析條件和方法：以不同基體的標準樣品，采用了不同的校正回歸方式，繪制了一套工作曲線。其樣品X熒光結果與我公司的標準組和黑色檢測站（省級）用國家標準化學方法分析的結果之間的最大相對誤差為Si=0、p=0、Ni＜0.3%、Mo＜0.4%、Ti＜0.2%、Co＜0.05%其分析精度優于化學方法的國家標準，驗證了這個方法的可行性和準確性。這個方法嘗試的成功，為以后一些基體不同，國內又無成套標準樣品的鋼種建立新的分析方法邁出了有意義的一步。

試驗部分

1 原理

我們采用了EC法即標準曲線法和FP法即基本參數法兩種回歸計算方法、如Mn，Si，Mo 等采用了標準曲線法，而如Cr，Co，Ni等等采用了基本參數法進行回歸計算。標準曲線法是采用標樣的標準含量與測量強度進行繪制工作曲線的；基本參數法是采用標樣的理論強度和測量強度進行繪制工作曲線的。

2 設備及參數

2.1 設備 儀器：

日本島津公司生產XRF—1700順序掃描型X熒光光譜儀（獲多項國際專利）；4KW銠靶端窗X射線管；日本富士通586計算機；SOLARIS－VER3.5.1操作軟件；佳能激光打印機；日本YODOGW拋光機；北京汗威士公司生產的BL系列冷卻水單元；10%乙炔+90%氬氣混合氣。

2.2 參數：見表

注：EC代表標準曲線法；FP代表基本參數法。

元素Ni 的電流與別的元素不同，因為有的標樣是Fe基體，有的是Ni基體。

3 標準樣品及控制樣

由于這個品種根本就沒有合適的光譜標樣，為此我們選擇了幾套不同基體的光譜標樣及控制樣。其中有高溫合金（Ni基）GH49及不銹鋼（鐵基）RIT和高溫合金（鐵基）GH132等，標樣含量見下表：

4 標準工作曲線的建立

由于各元素的標樣含量變化大，所以每個元素回歸計算的方法也不一樣。對于含量變化大的元素如Cr，Ni，Fe，Co等采用了FP法，而對含量變化小的元素如Mn，Si，Mo，Al等采用了EC法，而且有的元素的標樣也進行了有選擇性地取舍，最終曲線繪制成功。數據可以得知：雖然標樣含量變化大，但是由于回歸方法得當，曲線線形很好，而且曲線最大差也很小，達到分析誤差要求。

5 試驗精度

曲線繪制完成后，我們用我公司標準組定值的校對樣對本曲線進行了精度檢定。數據如下

從以上的數據可以看出，無論單次數據還是平均值都和標準值相差很小，而且SD（標準偏差）也都小于國家標準。從而說明此工作曲線無論從標樣的選擇、回歸校正公式的運用都是正確的，本工作曲線的繪制是非常成功的，完全可以應用于生產。

6 試驗效果

經過以上的各種試驗后，本方法投入生產后，經過幾爐數據的對比（見下表）

從表中的對比數據可知X熒光光譜值與化學值非常接近，而且各元素的絕對誤差值都小于國家標準規定的允許誤差，從而說明此分析方法的建立完全可以用于生產。并且時間大大縮小，從手工化學的90分鐘縮至光譜的10分鐘，從而大大提高冶煉速度，而且成品分析時間也從兩至叁天縮至10幾分鐘，從而大大提高分析驗檢進度，相對的降低了冶煉成本。

7 結論

從以上試驗過程及數據可知，本方法即采用不同基體的標樣和控樣，使用不同回歸校正方法而建立起的分析方法是十分成功的。而且準確性也達到了國家標準方法的準確性。從而為我公司節省了大量的冶煉時間及鋼材入庫時間，同時又節省了外購標鋼的經費。而且又提高了分析準確性，降低了分析誤差。

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