脫乙基型碳八芳烴異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

夏文女 張彩娟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業(yè)部， 200540)

工業(yè)化應(yīng)用

脫乙基型碳八芳烴異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

夏文女 張彩娟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業(yè)部， 200540)

介紹了SKI－110脫乙基型異構(gòu)化催化劑在芳烴聯(lián)合裝置異構(gòu)化單元中的應(yīng)用情況。結(jié)果表明，SKI－110型催化劑具有空速高、氫烴比低、提溫速率慢、活性和選擇性良好等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)催化劑性能的提升。

碳八芳烴 異構(gòu)化 脫乙基型 催化劑 工業(yè)應(yīng)用

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)芳烴事業(yè)部600 kt/a芳烴聯(lián)合裝置于2009年9月建成投產(chǎn)。該裝置以重石腦油、乙烯裝置副產(chǎn)物及外購(gòu)C8芳烴等為原料生產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)，同時(shí)產(chǎn)出苯及氫氣等副產(chǎn)品。裝置包括連續(xù)重整、抽提、歧化與烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、二甲苯分餾、吸附分離和氫提純變壓吸附(PSA)等7個(gè)單元，其中異構(gòu)化單元的設(shè)計(jì)能力為244 kt/a。在對(duì)物料平衡、原料消耗和產(chǎn)品產(chǎn)量進(jìn)行測(cè)算分析以及對(duì)異構(gòu)化單元技術(shù)路線(乙苯脫烷基和乙苯轉(zhuǎn)化工藝路線)進(jìn)行充分論證的基礎(chǔ)上［1］，芳烴事業(yè)部采用乙苯脫烷基工藝進(jìn)行了SKI－110脫乙基型碳八芳烴異構(gòu)化催化劑(以下簡(jiǎn)稱SKI－110型催化劑)工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

1 催化劑的物化性質(zhì)

SKI－110型催化劑是一種含有沸石的載鉑雙功能催化劑，其中鉑(金屬組分)提供加氫和脫氫活性中心，沸石(酸性組分)提供異構(gòu)化活性中心［2］，催化劑的物化性質(zhì)如表1所示。為便于比較，表1同時(shí)列出了在SKI－100型催化劑［3］基礎(chǔ)上研發(fā)并于2005年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的SKI－100A型催化劑的物化性質(zhì)。

由表1可見，與SKI－100A型催化劑不同，SKI－110型催化劑負(fù)載的貴金屬為還原態(tài)鉑，因而投料開車的操作流程可以簡(jiǎn)化。同時(shí)，該催化劑的徑向壓碎強(qiáng)度比SKI－100A型高6 N/cm，在150℃下燃燒 1 h，失重率比 SKI－100A小0.04%，更符合工業(yè)應(yīng)用的要求。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

2 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

2.1 運(yùn)行條件

根據(jù)設(shè)計(jì)工況，工業(yè)試驗(yàn)中乙苯與C8芳烴的質(zhì)量比不得小于23.26，其他工藝參數(shù)控制范圍見表2。

表2 催化劑工藝參數(shù)控制范圍

從表2可以看出，與SKI－100A型催化劑相比，SKI－110型催化劑空速范圍提高到8～10 h－1，氫烴比降低到1～2，因此對(duì)苛刻的工況條件的適應(yīng)性有了較大提高，可以減少催化劑的裝填量，降低操作費(fèi)用。

2.2 催化劑的裝填

芳烴事業(yè)部600 kt/a芳烴聯(lián)合裝置異構(gòu)化單元采用的是徑向反應(yīng)器。在反應(yīng)系統(tǒng)空燒后，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行了檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分扇形管與反應(yīng)器內(nèi)壁存在一定的空隙，為此在空隙間塞上石棉繩，以避免物料流入反應(yīng)死區(qū)。催化劑裝填完畢后，將反應(yīng)器進(jìn)出口管線復(fù)位，并對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行氮封。SKI－110型催化劑實(shí)際裝填量為35 t，堆積密度為0.723 t/m3(見表3)。

表3 催化劑裝填情況

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的補(bǔ)充還原

雖然SKI－110型催化劑負(fù)載的貴金屬出廠狀態(tài)為還原態(tài)，但由于催化劑在包裝、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和裝填等過程中難免與空氣接觸，會(huì)吸收少量水分或吸附有機(jī)雜質(zhì)，反應(yīng)時(shí)催化劑的活性會(huì)有所降低。為避免催化劑性能下降，在裝置投料開車前，對(duì)催化劑進(jìn)行了2 h的補(bǔ)充還原。

SKI－110型催化劑的補(bǔ)充還原采用純度為99%的氫氣，升溫速率控制在10 K/h，在反應(yīng)器入口溫度達(dá)到420℃時(shí)恒溫2 h，在測(cè)得排放氣體的露點(diǎn)小于－30℃時(shí)停止還原。

3.2 裝置投料

異構(gòu)化單元于2009年9月15日開始投料開車。投料時(shí)反應(yīng)器入口壓力為0.60 MPa，入口溫度為327℃，循環(huán)氫氣的純度為98%，起始負(fù)荷為額定負(fù)荷的50%(144.5 t/h)，投料后反應(yīng)器負(fù)荷迅速升至額定負(fù)荷的80%(231 t/h)。

在緩慢提高反應(yīng)器入口溫度、適當(dāng)降低反應(yīng)產(chǎn)物分離罐壓力后，系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。投料4 h后進(jìn)行取樣分析，結(jié)果表明催化劑活性正常。

3.3 裝置初期運(yùn)行情況

催化劑的活性用PX異構(gòu)化率和乙苯轉(zhuǎn)化率來表示，催化劑的選擇性用二甲苯損失率表示。

受芳烴聯(lián)合裝置上游單元生產(chǎn)異常以及原料性質(zhì)變化等因素的影響，裝置投料開車后，異構(gòu)化單元并沒有實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。裝置初期運(yùn)行情況見表4。

表4 裝置初期運(yùn)行情況

裝置運(yùn)行初期PX異構(gòu)化率保持在22.6%以上。由于18日裝置處于調(diào)整之中(18日裝置進(jìn)料中PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5.73%，遠(yuǎn)高于小于3%的設(shè)計(jì)要求)，導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率偏低，二甲苯損失率偏高。經(jīng)過原料、工藝的不斷調(diào)整，乙苯轉(zhuǎn)化率提高到50%以上，二甲苯損失率下降到2.5%以下。從表4可以看出，由于催化劑初始活性較高，反應(yīng)器入口溫度僅設(shè)定在335℃，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了催化劑技術(shù)協(xié)議的要求。

3.4 催化劑的工業(yè)標(biāo)定

SKI－110型催化劑運(yùn)行8個(gè)月后，2010年5月10日20時(shí)至5月13日20時(shí)對(duì)該催化劑進(jìn)行了連續(xù)72 h工業(yè)標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表5(SKI－100A型催化劑用作參比劑)。

表5 SKI－110型催化劑工業(yè)標(biāo)定結(jié)果

根據(jù)表5數(shù)據(jù)計(jì)算，與SKI－100A型催化劑相比，在運(yùn)行空速提高39.39%、氫烴比降低43.48%的相對(duì)苛刻的反應(yīng)條件下，二甲苯損失率減少0.45個(gè)百分點(diǎn)，乙苯轉(zhuǎn)化率提高0.4個(gè)百分點(diǎn)，表明SKI－110型催化劑可作為SKI－100A型催化劑的升級(jí)產(chǎn)品，值得推廣應(yīng)用。

3.5 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

SKI－110型催化劑從2009年9月15日投料開車至2011年6月共運(yùn)行了21個(gè)月。為了確保催化劑的活性與選擇性，試驗(yàn)期間逐漸提高了反應(yīng)器入口溫度。

在一定的反應(yīng)條件下，催化劑的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果如表6所示。

受600 kt/a芳烴聯(lián)合裝置總體物料平衡等諸多因素的影響，異構(gòu)化裝置原料性質(zhì)發(fā)生變化，投料開車后的最初幾個(gè)月裝置負(fù)荷較低，因此工藝參數(shù)的調(diào)整與性能指標(biāo)的優(yōu)化在隨后幾個(gè)月進(jìn)行。

表6 SKI－110型催化劑工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 %

SKI－110型催化劑連續(xù)18個(gè)月的運(yùn)行情況表明，催化劑性能保持良好，操作穩(wěn)定，乙苯轉(zhuǎn)化率平均達(dá)到56.28%，PX異構(gòu)化率的平均達(dá)到23.04%，二甲苯損失率平均為1.44%，顯示出良好的活性和選擇性。此外，反應(yīng)溫度的提升速度較慢，月平均溫升為0.96 K，表明催化劑失活速率低。

4 結(jié)語

SKI－110型催化劑在600 kt/a新建大型PX裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明，在空速為9.2 h－1、反應(yīng)器入口溫度為367℃、反應(yīng)壓力為0.7 MPa、氫烴比為1.3條件下反應(yīng)72 h，PX異構(gòu)化率達(dá)到23.41%，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到59.18%，二甲苯損失小于1.54%。連續(xù)18個(gè)月的運(yùn)行結(jié)果表明，SKI－110型催化劑的操作條件緩和，實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)催化劑性能的提升，具備在同類型裝置上推廣應(yīng)用的條件。

此外，SKI－110型催化劑具有高空速、低氫烴比的特點(diǎn)，有效降低了裝置的能耗和物耗，與采用同類型催化劑的裝置相比，每年可增加經(jīng)濟(jì)效益4 511萬元。

［1］ 張惠躍，劉中勛，王建偉.C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)的選擇研究［J］.石油煉制與化工，2008，39(6):56－59.

［2］ 王建偉，桂壽喜，景振華.二甲苯異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2004，23(3):244 －247.

［3］ 王廣勝，王承學(xué).SKI－100型C8芳烴異構(gòu)化的工業(yè)應(yīng)用［J］. 化工科技，2007，15(6):39 －41

Commercial Application of Deethide C8Aromatics Isomerization Catalyst

Xia Wennü，Zhang Caijuan
(Aromatics Division，SIOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

The commercial experiment of SKI－110 deethide isomerization catalyst in isomerization unit of aromatics united unit was introduced.Result showed that with the various merits as high air speed，low hydrogen/hydrocarbon mole ratio，low warming rate，good activity and selectivity，SKI － 110 catalyst realized performance improvement of home made catalyst.

C8aromatics，isomerization，deethide，catalyst，commercial application

1674－1099 (2011)05－0045－03

TQ426.95

A

2011-06-14。

夏文女，女，1965年出生，1986年畢業(yè)于上海石油化工高等專科學(xué)校有機(jī)化工系，現(xiàn)從事技術(shù)管理工作。