丙烯酸酯法改性己二胺對合成聚脲的影響

朱 虹，宋 蔚，鄧 宇，李凡欽

（1.天津職業大學 生物與環境工程學院，天津 300402；2.天津理工大學 自動化學院，天津 300191；3.天津科技大學 化工學院，天津 300457）

丙烯酸酯法改性己二胺對合成聚脲的影響

朱 虹1，宋 蔚2，鄧 宇3，李凡欽3

（1.天津職業大學 生物與環境工程學院，天津 300402；2.天津理工大學 自動化學院，天津 300191；3.天津科技大學 化工學院，天津 300457）

用丙烯酸酯法對二胺擴鏈劑己二胺進行了改性，合成了位阻型酯胺擴鏈劑N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺以解決聚脲反應高活性方面存在的問題.用紅外光譜、高分辨質譜、氮含量測定等方法確定了合成產物的化學結構.將改性前后擴鏈劑與端氨基聚醚和4，4’－二苯甲烷二異氰酸酯通過二步溶液法合成聚脲進行了比較.丙烯酸酯法合成的酯胺擴鏈劑，在結構上2個－CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原結構上的兩個活潑H原子，本身活性降低，并產生較大空間位阻效應，使得凝膠時間延長，即反應活性降低，且合成的聚脲具備承受一定載荷和拉伸的能力.

聚脲；丙烯酸酯；擴鏈劑；凝膠時間

聚脲材料是由高活性端氨基聚醚和多元胺擴鏈劑與多異氰酸酯反應制備而成［1，2］.該反應不需要催化劑就可以在極短的時間內固化成型.芳香族異氰酸酯同常規的端氨基聚醚和液體胺類擴鏈劑的反應速率極快，通常凝膠時間在3—5s.在一些場合，它的高反應活性會產生意想不到的表面缺陷甚至是不連續的涂層［3，4］.為克服上述不足，考慮到胺與異氰酸酯反應生成脲，反應活性除受異氰酸酯的結構影響外，還主要受胺結構的影響這一因素［5］，對伯胺擴鏈劑進行改性以求降低其與異氰酸酯的反應速率［6］.通過理論分析聚脲化學反應原理后發現，要降低活潑氫化合物與異氰酸酯的反應速度主要取決于活潑氫化合物分子中親核中心的電子云密度和空間位阻效應［7］.本文采用丙烯酸酯法對擴鏈劑己二胺進行改性，合成了全新的位阻型酯胺擴鏈劑，對產物進行定性分析，確定了合成產物的化學結構，并用它和端氨基聚醚、4，4’－二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）通過二步溶液法合成聚脲，研究了改性己二胺對合成聚脲凝膠時間和力學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

4，4’－二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），精制產品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產；端氨基聚醚，D－2000，工業級，使用前在100℃下真空干燥3h，揚州晨化科技集團有限公司生產；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津永大光明試劑開發中心生產；1，6－己二胺，甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；酸性離子液體，自制.

1.2 酯胺擴鏈劑的合成與表征

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，先融化己二胺，控制溫度在80℃以下，在20—30min內滴加完甲基丙烯酸甲酯和酸性離子液體［Hmim］HSO4（N－甲基咪唑與硫酸一步合成）的混合物.滴加完畢后控制一定溫度加熱回流至反應結束，取出反應物.放置冷卻一定時間后，通過常壓蒸餾，將未反應的酯和己二胺蒸餾回收.蒸餾完成后，將產物取出水洗、干燥、稱重并計算產率.

合成產物結構表征如下：北京瑞利分析儀器公司WQF－510紅外光譜儀，測試條件：TGS檢測器，分辨率為4cm－1，掃描32次，制樣為KBr鹽片，掃描范圍為400—4 000cm－1；用美國Varian公司Varian 7.0T傅里葉變換離子回旋共振質譜儀測定分子式，離子源為電噴霧電離源（ESI）；同時用FOSS TECATOR型定氮儀測定氮含量.

1.3 聚脲的合成與表征

將D－2000室溫加入到MDI中后，緩慢升溫至85℃下反應，直至體系的NCO含量達到理論值，得到端NCO基預聚物.將端NCO預聚物溶解在DMF中（質量分數ω＝40%），加入計量的擴鏈劑DMF溶液（ω＝25%），并在室溫下攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，然后在50～60℃下揮發溶劑并繼續反應24～36h.最后在80℃／h，110℃／3h條件下揮發溶劑并繼續反應至恒重，得到厚度為1 mm左右的聚脲試樣［8］.合成了分別用己二胺、N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺擴鏈的聚脲試樣，它們的質量配比為：D－2000︰ MDI︰擴鏈劑︰MDF＝27.5︰33.17︰1.15︰8.25.

聚脲性能表征如下：將小塊聚脲試樣溶解在DMF中（ω＝1%），將此溶液涂在KBr鹽片上，干燥后測紅外光譜；先稱擴鏈劑，D2000，DMF，然后將上述溶液用熱水浴加熱，在25℃放置8h以上，最后加MDI，立刻攪拌計時，至混合物不再流動的時間即為凝膠時間［9］；拉伸性能按 GB／T 528—1998測試；撕裂強度按GB／T 529—1999裁成直角形標準試樣，拉伸速率均為50mm／min.

2 結果與討論

2.1 酯胺擴鏈劑的合成

己二胺與甲基丙烯酸甲酯合成N，N－2－甲基－丙酸 甲 酯－1，6－己 二 胺 （酯 胺 擴 鏈 劑 ）的 反 應如下［10］：

2.1.1 反應時間對N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產率的影響

以理論物料比為條件，先融化14.53g己二胺，在20—30min內滴加完25.03g甲基丙烯酸甲酯和0.21g酸性離子液體的混合物.滴加完后，控制溫度在回流溫度下反應，期間反應物由白色的混合物變成淺黃色的具有粘性的乳膠狀液體.分別選取反應時間為2h，3h，4h，5h，6h進行合成實驗.得到反應時間與產率的最佳反應時間為3～4 h，此時產物N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的產率可達81.71%.

2.1.2 酯胺比對N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產率的影響

分別選取甲基丙烯酸甲酯和己二胺的摩爾比為1.3︰1，1.6︰1，2︰1，2.25︰1，2.5︰1進行合成實驗.以酯胺比2.25︰1最佳，此時N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產率為85.48%.

2.1.3 催化劑用量對N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產率的影響

分別選取催化劑酸性離子液體的質量為己二胺質量的0.47%，0.95%，1.44%，1.9%，2.38%進行合成實驗.得到催化劑用量與產率之間的關系為選取催化劑的用量為己二胺質量的1.9%最佳，此時產物 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的產率為87.68%.

2.1.4 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺正交合成實驗

根據單因素實驗初步確定了N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的合成條件，選取酯胺比（A），反應時間（B），催化劑用量（C）作為實驗因子，以產率作為指標，采用L9（34）正交試驗設計，對N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的合成條件進行優化，實驗因素見表1.

表1 正交實驗因素Table 1 Orthogonal experimental factors

通過正交實驗，確定了N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺合成的最佳酯胺比，反應時間和催化劑用量.正交試驗結果見表2.

表2 正交實驗結果及分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

從表2中可以看出：各因素對產品的產率均有影響，其中酯胺比的影響最為突出，其次為反應時間，最佳配比為A2B3C3，即：酯胺比為2.25︰1，反應時間為4h，催化劑用量為0.28g.

2.1.5 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的表征

紅外光譜分析：采用FTIR對合成產物進行表征，圖1是合成產物的紅外光譜圖.

圖1 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－hexamethylene－diamine

從圖1中可以看出，在3 302cm－1處的譜帶是游離的N—H的伸縮振動［11］，3 068cm－1處的譜帶是形成氫鍵而締合的N—H的伸縮振動，均為單峰，說明為仲胺；其次，在3 020cm－1處沒有吸收峰，說明甲基丙烯酸甲酯中的雙鍵已打開，成功地和己二胺發生了加成反應.通過以上兩個特征峰的存在，可以推斷出合成產物的化學式為CH3 OCOCH（CH3）CH2NH（CH2）6NHCH2CH（CH3）OCOCH3，符合預期的化學結構.

高分辨質譜：己二胺改性產物的分子式為C16H32N2O4（M＋Na）＋，理論值339.047 1，發現值339.046 3.由此計算出合成產物相對分子質量為316，為N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺，該分子式的氮質量分數理論值為8.86%.

氮含量的測定：定氮法測得合成產物的氮含量為8.92%，甲基丙烯酸甲酯和己二胺的合成產物可能有以下3種，其化學式分別為

它們的理論氮質量分數分別為12.94%，8.86%，6.72%；而實際測得的值為8.92%，與8.86%較為接近，可以推斷出合成產物的化學式為CH3—OCOCH（CH3）CH2NH（CH2）6NHCH2CH（CH3）—OCOCH3.這與高分辨質譜給出的分子式的氮質量分數理論值8.86%吻合，滿足N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺氮含量元素分析的要求.

2.2 由酯胺擴鏈劑合成聚脲

2.2.1 紅外分析

圖2為 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺擴鏈劑與純MDI合成聚脲的紅外光譜圖.

圖2 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺合成聚脲的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of polyurea prepared with N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－hexamethylene－diamine

從圖2可以看出，在3 395cm－1處出現的吸收峰，對應的是N—H的伸縮振動；在3 044cm－1和3 023cm－1處的吸收峰對應的是芳香族的C—H的伸縮振動吸收峰，而出現在2 911cm－1處的吸收峰是脂肪族的C—H伸縮振動吸收峰；在1 575cm－1處的吸收峰對應的是苯環上C■ C的伸縮振動；1 609cm－1處吸收峰對應的是脲基的吸收峰；1 522cm－1處的吸收峰對應的是NH—CO—NH的吸收峰［12］.根據上述特征峰的存在說明樣品具有聚脲的特征結構.

2.2.2 合成聚脲的凝膠時間

擴鏈劑的種類不同，其活性也有很大區別，選擇適當的擴鏈劑可以控制凝膠時間.擴鏈劑的活性與整個二胺的分子結構及空間位阻等也有一定的關系.丙烯酸酯法改性胺樹脂的基本原理是通過伯胺樹脂與丙烯酸酯反應，使伯胺樹脂轉變成仲胺樹脂，并且胺樹脂中的N原子旁邊接有吸電子效應的酯基基團，通過亞甲基的電子誘導效應降低了N原子的電子云密度，從而達到了降低胺樹脂反應活性的目的.

測得擴鏈劑丙烯酸酯法改性后延長了凝膠時間，降低了聚脲的反應速率.通過表3可以看出，N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺在和不同質量的D－2000配比時，凝膠時間都比己二胺有所延長，同時還注意到，隨著D－2000質量的增加凝膠時間在逐漸延長.結果表明，改性前胺基上的H活性很大，而改性后的新擴鏈劑，在結構上2個－CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原結構上的兩個活潑H原子，使得其本身活性降低，并且取代后的產物產生了較大空間位阻效應，也使反應活性降低，從而延長了反應時間.

表3 凝膠時間對比Table 3 Comparison of gel time

2.2.3 聚脲的力學性能

通過拉伸實驗得到的力學性能如表4所示.除拉伸強度變化不大外，己二胺合成聚脲的最大載荷、屈服強度、斷裂伸長率和撕裂強度均低于改性后的.改性前反應活性大，與單體、低聚體的反應速率快，很容易結晶形成沉淀而終止反應；而改性后擴鏈劑結構上以—CH2CH（CH3）OCOCH3—COCH3取代了活潑的H原子，在擴鏈劑活性降低的同時，又增加了位阻效應，使得反應溫和又較為徹底，且所得產物N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺聚脲具備承受一定載荷和拉伸的能力.

表4 力學性能測定結果Table 4 Results of mechanical properties

用丙烯酸酯法改性己二胺擴鏈劑不但可降低合成聚脲的反應活性，且能提高合成聚脲的力學性能，故改性后的二元位阻型酯胺擴鏈劑是一類新型合成聚脲的擴鏈劑.

3 結論

通過丙烯酸酯法將己二胺改性得到N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺，最佳合成條件為：酯胺摩爾比為2.25︰1，反應時間為4h，催化劑用量為0.28g.對酯胺擴鏈劑進行紅外、高分辨質譜、氮含量測定分析表明，合成產物符合預期的化學結構.

與原擴鏈劑相比，通過丙烯酸酯法合成的酯胺擴鏈劑，在結構上2個—CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原結構上的兩個活潑H原子，使其本身活性降低，同時也大大增加了位阻效應.改性擴鏈劑合成聚脲試樣紅外分析結果表明樣品具有聚脲的特征結構，新型擴鏈劑與異氰酸酯發生了合成反應.

用改性后的位阻型酯胺擴鏈劑代替原擴鏈劑合成聚脲，凝膠時間延長，即合成聚脲的反應活性降低，且顯示出較高的力學性能，說明這類酯胺擴鏈劑有利于噴涂成型工藝的實施.

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Influence of modified hexamethylene－diamine with acrylic ester on polyureas

ZHUHong1，SONGWei2，DENGYu3，LIFanqin3
（1.Institute of Biology and Environment Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300402，China；
2.School of Automation，Tianjin University of Technology，Tianjin 300191，China；
3.School of Chemical Engineering，Tianjin University of Science ＆Technology，Tianjin 300457，China）

In order to decrease the reactivity of synthesizing polyureas，by using methyl methacrylate and hexamethyene－diamin，a novel sterically hindered chain extender，N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－hexamethylene－diamine was synthesized and its characterizations and structures could be confirmed by infrared spectra and high resolution ESI－FTICR mass spectrometry，the determination of nitrogen content.Then polyureas synthesized using 4，4’－diphenyl diisocyanate and amine terminated polyether（D－2000）with the different chain extenders were compared.The conclusions could be shown that because the original two active H atoms were replaced by two －CH2CH（CH3）－OCOCH3，the gel time was prolonged when the new chain extender was used to synthesize polyureas，and polyureas prepared with this new chain extender had the capacity to bear a certain load and tensility.

polyurea；acrylic ester；chain extender；gel time

TQ323.8

B

1671－1114（2011）02－0064－05

2010－09－08

國家自然科學基金資助項目（20676105）

朱 虹（1968—），女，講師，主要從事化學與環境工程方面的研究.

宋 蔚（1963—），女，教授，主要從事化學與環境工程方面的研究.

（責任編校 紀翠榮）