PLZT（7／40／60）薄膜介電馳豫特征的研究

張 超，余大書

（天津師范大學 物理與電子信息學院，天津 300387）

PLZT（7／40／60）薄膜介電馳豫特征的研究

張 超，余大書

（天津師范大學 物理與電子信息學院，天津 300387）

利用溶膠－凝膠技術制備PLZT薄膜，對樣品進行X射線衍射和高頻介電譜測試，結果表明：薄膜為鈣鈦礦結構，呈現［110］擇優取向，100MHz介電溫譜顯示該薄膜具有弛豫鐵電體特征，介電頻譜表明PLZT薄膜具有介電弛豫特征，體現溫度彌散特性，通過理論擬合Cole－Cole曲線得到弛豫時間的分布函數，結合弛豫鐵電體特性，對介電頻譜的實驗與擬合結果進行對比分析.

PLZT薄膜；溶膠－凝膠法；弛豫鐵電體；介電譜；弛豫時間分布

鑭改性鋯鈦酸鉛薄膜材料（簡稱PLZT）具有很好的光電特性，已被廣泛應用于高技術領域［1］.不僅如此，PLZT薄膜的介電常數較大，有文獻［2－4］報道其介電常數達到103數量級以上，相應損耗小于0.1，因此PLZT薄膜材料可以應用于大容量電容器中.PLZT（x／40／60）陶瓷材料的結構和光、電性能與其鑭含量存在重要的依賴關系，較高的鑭含量有利于提高陶瓷的光學透明性，但需以降低剩余極化強度為代價，從而犧牲了材料巨大的熱－電轉化效率.因此，綜合考慮PLZT的性能，本研究選擇PLZT（7／40／60）薄膜作為介電馳豫特征的研究對象.

目前，制備PLZT薄膜較為成熟的方法主要有金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）法、磁控濺射（RF）法、脈沖激光沉積（PLD）法、溶膠—凝膠（Sol－Gel）法、分子束外延（MBE）法和金屬有機物熱解（MOD）法等.其中，Sol－Gel法具有各組元化學計量可控、中間體均勻性好和易成膜等優點，因此，本研究選擇Sol－Gel法制備PLZT薄膜.同時，結合經典電磁學和統計物理學理論，通過研究材料的介電參數，對其在交變電場下的響應過程進行分析，得到材料的內部微結構信息，探索影響PLZT薄膜介電常數和介電損耗的極化機制.

1 實驗過程

實驗采用Sol－Gel法制備PLZT薄膜樣品.首先，以硝酸氧鋯、硝酸鑭、醋酸鉛和鈦酸丁酯為原料，PLZT （7／40／60）中 各 組 元 物 質 的 量 按Pb0.93La0.07（Zr0.40Ti0.60）0.93O3的 比 例 進 行 樣 品 稱量.用甲醇溶解醋酸鉛，用乙醇、乙酰和丙酮的混合溶液溶解硝酸氧鋯、硝酸鑭和鈦酸丁酯，混合均勻后，通過水浴回流充分反應，并經蒸餾濃縮除去未反應的有機溶劑，得到穩定的金黃色透明前軀體溶膠，備用.然后，利用勻膠機，通過旋涂法將溶膠涂覆在經過超聲清洗的硅片上，轉速為3 000r／min，勻膠時間為40s.每層濕膜均在100℃的真空干燥箱中預處理15min，重復涂膜10次.最后，將完成預處理的薄膜放入箱式電阻爐中，在空氣氣氛中，以10℃／min的升溫速率加熱至710℃，并保溫30min，隨后自然降至室溫待用.由于銀電極具有很高的電導，適合在高頻下進行測量，并且能與鈦酸鹽類的高介電物質進行緊密接合［5］，因此，在樣品兩端涂覆導電銀漿，放入箱式電阻爐內以10℃／min的升溫速率加熱至500℃，并保溫10min，即可獲得燒銀電極PLZT薄膜.

2 測試結果與分析

2.1 XRD測試和物相分析

圖1是PLZT薄膜樣品的X射線衍射圖譜，衍射譜中出現的衍射峰說明樣品已經晶化完全，與PDF標準數據對比可以看出，710℃保溫30min所得的薄膜為鈣鈦礦立方結構，沒有明顯的雜質衍射峰出現，且（110）晶面衍射峰強度最大，說明薄膜呈［110］擇優取向.

圖1 PLZT薄膜樣品的X射線衍射圖譜Figure 1 XRD patterns of PLZT film

2.2 介電譜測試與分析

采用WK6500型阻抗分析儀對樣品的電學性能進行測試，測試采用20mV交流小信號，無直流偏壓加載.介電溫譜的測試采用ZNHW型智能恒溫電熱套進行溫度控制.

2.2.1 介電溫譜特征

圖2為100MHz附近樣品在不同溫度下的介電常數和介電損耗.由圖2可以看出，樣品介電常數隨溫度變化的峰值出現在135℃，在該溫度附近并沒有出現尖銳的介電異常峰，說明PLZT薄膜出現了彌散相變，屬于弛豫鐵電體的相變特征.依據Smolenski的組份不均勻理論［6］，PLZT屬于化學組成復雜且在同一晶位上有多種離子共同占位的復合鈣鈦礦鐵電體（鉛和鑭離子的共同占位），其化學組成和晶體結構在納米線度上通常不均勻，在材料中可形成極化行為不同的微區（極性微區或微疇），并且材料內部不同微區的相變溫度呈現一定的分布，使正常的鐵電－順電相變溫度（居里溫度）擴展為一個相變溫區（居里溫區），從而出現彌散相變.此外，樣品的介電常數和損耗系數在100℃時出現異常的升高和下降，說明樣品可能存在一定的結構相變.

圖2 PLZT薄膜介電常數與介電損耗隨溫度的變化曲線Figure 2 Curves of dielectric constant and dielectric loss with temperature

2.2.2 介電頻譜特征

交變電場中，電介質內部會產生熱量，根據電介質理論，通常采用復介電常數來分析材料對于交變電場的響應關系［7－8］.復介電常數即動態介電常數，其實部就是材料本身的相對介電常數，即ε′＝ε，代表材料的電容特性；虛部是實部與介電損耗的乘積，即ε″＝εtanδ，代表材料內部的能量損耗.動態介電常數的實部和虛部與交變電場的頻率和測試溫度關系密切.圖3和圖4分別為樣品在不同溫度下復介電常數實部和虛部對于頻率的響應.

圖3 ε′—f關系曲線Figure 3 ε′—fcurves

圖4 ε″—f關系曲線Figure 4 ε″—fcurves

從復介電常數實部和虛部隨頻率的變化關系中可以看到，介電常數實部隨測試頻率的增大而減小，減小的趨勢隨著頻率的增加而減弱；而介電常數虛部隨頻率呈現非單調變化，出現了頻率的峰值.根據介電譜的基本知識，此時介電常數隨頻率的變化關系屬于介電弛豫響應類型.介電常數實部在低頻時出現溫度的彌散，隨著溫度的提高其值也在增大，說明材料內部的鐵電微疇隨著溫度的提高轉向宏疇［9］.因此，各個微疇極化強度的矢量取向趨于一致，介電常數增大，樣品內部無序程度降低，損耗的能量減小，因此虛部也變小，并且當頻率大于110MHz時，介電常數實部與虛部的溫度彌散基本消失，說明與弛豫鐵電性相關的極化機制跟不上電場的變化.

2.2.3 Cole－Cole曲線

弛豫時間是介電弛豫過程的一個重要參數，用以描述弛豫過程進行的快慢.由于不同極化機制的弛豫時間有著數量級的差別，因此可以通過對弛豫時間的計算了解材料內部極化機制的具體信息.理想情況下，即單一弛豫時間的弛豫過程可以用德拜方程進行描述，其方程表達式為：

如果以ε′為橫坐標，ε″為縱坐標，則式（1）給出了一條半圓周曲線，這條曲線被稱為Cole－Cole曲線［10］.實際弛豫時間存在分布的情況，德拜修正方程如下［8］：

式（2）中，0≤h＜1，當h＝0，方程就還原成德拜方程.

2.2.4 弛豫時間分布特征

式（3）中，s＝ln（τ／τ0）；τ0＝1／ωm稱為最可幾弛豫時間，是弛豫時間分布函數中占可能性最大的情況；ωm是介電常數虛部的峰值所對應的圓頻率；h是Cole－Cole曲線扁平程度參數.

本研究采用式（2）進行實驗Cole－Cole曲線的擬合，比較符合實驗點的分布情況（圖5），擬合結果如表1所示.

圖5 不同溫度樣品的Cole－Cole曲線（其中實線為理論擬合曲線）Figure 5 Cole－Cole curves in different temperatures（solid curves are fitting curves）

表1 擬合參數Table 1 Fitting parameters

將不同的h代入式（3）中可以得到不同溫度下弛豫時間的對稱分布曲線，如圖6所示.

圖6 樣品不同溫度下的弛豫時間分布曲線Figure 6 Distribution of relaxation time in different temperatures

由圖6可以看出，弛豫時間分布曲線隨溫度的增加而變寬，這是因為溫度的升高增加了材料中各種鐵電的微疇活性，在趨向宏疇的過程中，更多微疇參與極化，必然導致弛豫時間分布變寬.由圖6還可以計算得到樣品在不同溫度下的最可幾弛豫時間：100 ℃時為1.576 6×10－9s，110℃時為1.561 1×10－9s，120℃時為1.546 0×10－9s.隨著溫度的增加，最可幾弛豫時間逐漸減小.這說明溫度越高，樣品內部的疇結構單元熱運動越活躍，弛豫過程完成越快，因此，弛豫時間減小，最可幾弛豫時間也隨之減小.

3 結 論

利用Sol－Gel技術制備了 PLZT（17／40／60）薄膜，對樣品進行了X射線衍射和高頻介電譜測試，擬合了Cole－Cole曲線以計算弛豫時間的分布函數，并對介電頻譜的實驗結果和擬合結果進行對比分析，得到以下結論：

（1）XRD表征結果說明薄膜具有鈣鈦礦結構并呈［110］擇優取向；

（2）從100MHz高頻介電溫譜中看出材料具有弛豫鐵電體特征，屬于弛豫鐵電體；

（3）高頻介電頻譜（95～120MHz）反映出材料在一定范圍內具有介電弛豫特征和溫度彌散特性；

（4）通過理論擬合實驗Cole－Cole曲線證明樣品屬于多弛豫時間極化機制，符合Cole－Cole經驗公式的描述.

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Study on dielectric relaxation characterization of PLZT（7／40／60）films

ZHANGChao，YUDashu
（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

PLZT film prepared by Sol－Gel process was tested for XRD and dielectric spectrum including the dielectric spectrums for temperature and frequency in high frequency.The results showed that the film was perovskite structure and［110］preferred orientation.There is the character of relaxation ferroelectric in the sample，and the sample is relaxation ferroelectric.Based on the dielectric frequency spectrums，the sample has dielectric relaxation feature，and also shows temperature diffusion.The distribution of relaxation time was calculated by means of the Cole－Cole experiment curves fitting.Meanwhile，the experiment and fitting results were analyzed combined with the relaxation ferroelectric features.

PLZT films；Sol－Gel；relaxation ferroelectric；dielectric spectrum；distribution of relaxation time

O484.4＋2

A

1671－1114（2011）03－0041－04

2011－03－20

天津市高等學校科學發展基金資助項目（20041022）；天津師范大學博士基金資助項目（5RL019）；天津師范大學與上海天泰茶業科技有限公司開發項目（53H10059）

張 超（1986—），男，碩士研究生.

余大書（1959—），男，教授，主要從事納米功能材料方面的研究.

（責任編校 紀翠榮）