稀土鑭和鈦取代鎂基儲氫合金電極電化學性能的研究

劉景旺

（天津師范大學 化學學院，天津 300387）

稀土鑭和鈦取代鎂基儲氫合金電極電化學性能的研究

劉景旺

（天津師范大學 化學學院，天津 300387）

利用機械合金化方法制成了 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶態鎂基合金，XRD表明球磨100h后已形成非晶；電化學容量測試表明：在此實驗條件下添加Ti，La元素改善了電極的循環穩定性能.其中，La的取代提高了合金的抗腐蝕性能和合金的電化學氧化還原反應的可逆性能，進而提高了電極的充放電循環穩定性.

鑭；儲氫合金；機械合金化；電極

浙江大學雷永泉等［1］對MgNi非晶合金的電化學性能作了開創性研究，現在，鎂基非晶合金電極的研究已經成為國際上的研究熱點［2－5］.大量的研究表明，該材料的循環性能難以令人滿意［6－7］.同時，鎂基合金的抗腐蝕性差，根據腐蝕理論，只有在富鎂合金表面形成氧化物保護膜才能增強其抗腐蝕性能［8－9］.

相對于AB5儲氫電極來講，氫鎳電池理論放電容量偏低，且初期較難活化等因素影響了它的性能.人們積極開發容易活化，并且理論容量高的鎂基儲氫合金電極.Mg－Ni系非晶合金電極第一次放電可達500mA·h／g［1］，但鎂基合金電極循環穩定性差.近年來，通過多元合金化和通過機械球磨使其非晶化，顯著改善了其室溫電化學吸放氫性能，循環穩定性也得到很大提高，但仍不能滿足實際應用的需要［6－7］.比較各種元素取代，Ti元素對提高鎂基合金電極循環穩定性非常有益［8－9］，本研究用Ti，La兩元素同時取代Mg，利用行星式球磨機，對合金組分進行長時間的機械球磨，制備出了具有較好充放電循環性能的MgNi系合金電極材料，并研究了其結構和電化學性能.

1 實驗部分

1.1 合金的制備

按照實驗設定的合金組分稱取適量的Mg，Ti，Ni和La金屬粉末（經X射線衍射測試，并與標準譜圖進行對照，顯示原料成分可靠），放入250mL球磨罐中混合均勻.按一定的球粉質量比取不同直徑的不銹鋼球若干，其中直徑20mm大球的作用是將大的金屬顆粒砸碎，直徑10mm小球的作用是使粉末混合均勻，大小球的個數比例應適當.球與粉一并放入球磨罐中，充入Ar氣保護后密封，采用QM－1SP2型行星式球磨機（南京大學儀器廠），以450r／min的自轉速度球磨.在球磨過程中易發生結塊現象從而導致球磨效率降低，因此每隔一定時間要取下球磨罐，緩冷至室溫后，在ZKX－2B型真空厭氧厭水操作箱（南京大學儀器廠）中敲下結塊部分并研磨成粉狀，然后重新充入Ar氣保護繼續球磨至實驗結束，即得到由機械合金化法制備的 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金.

1.2 粉末X射線衍射結構分析

取適量的合金粉末，研磨，過200目標準篩，用于XRD測試.測試用Rigaku D／Max－2500型X射線多晶衍射儀.使用Cu靶，功率為40kV×40mA，階寬0.02°（2θ），掃描速度10°／min，掃描5°～80°（2θ）.

1.3 合金電極的制作

取0.200 0g左右的合金粉末與羰基鎳粉按1∶3的質量比混合均勻，用30MPa的壓力壓成直徑為1.0cm的小片，再用直徑為2.5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用15MPa的壓力壓緊，并沿泡沫鎳的邊緣點焊封閉，然后再焊上極耳.

1.4 合金電極放電容量的測試

電化學容量測試采用3電極系統，包括合金測試電極，燒結式 NiOOH／Ni（OH）2輔助電極和HgO／Hg參比電極.電解液為5mol／L的KOH水溶液.測試過程在武漢蘭電電子有限公司LAND電池測試系統中進行.測試前，合金電極浸潤在電解液中20min，然后以100mA／g的電流密度充電360min，靜置10min后，再以25mA／g的電流密度放電，截止電壓為－0.5V （vs.HgO／Hg）.循環50次，按合金的真實質量計算合金容量.

1.5 合金電極循環伏安和陽極極化曲線實驗

用Solartron 1287恒電位儀以3電極體系（測試電極，燒結式 NiOOH／Ni（OH ）2輔助電極，Hg／HgO參比電極）進行測試，在掃描速度1mV／s下進行循環伏安實驗，掃描電位為－0.2～－1.2V（vs.Hg／HgO）；在掃描速度0.5mV／s下進行陽極極化曲線測試，掃描電位為－0.2～－1.2V（vs.Hg／HgO）.

2 結果與討論

2.1 合金微結構的表征

圖1為經100h球磨后機械合金化制備的Mg－Ni，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金的XRD衍射圖.作為比較，也給出了晶態 Mg，MgO，Ni的強峰標準卡片的XRD衍射圖.

圖1 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金和MgTi2O4，MgO，Ni的強峰標準卡片的XRD衍射圖Figure 1 XRD patterns of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni hydrogen storage alloys

從圖1可見，在選擇的幾種合金成分中均可通過機械合金化形成非晶合金.“饅頭峰”均位于2θ＝43°～45°之間，表明機械合金化四元合金由非晶態主相和少量晶態Ni組成，且均可以形成單一的非晶合金［2－3］；在 Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶的合金中，除了大量的非晶相以外，還仍然有少量鎳的衍射峰存在，且峰位向低角度方向發生偏移，峰寬增加，這表明了鎳的晶格常數增加，可能是一個以鎳為基的溶有鎂和鈦原子及鑭（Mg0.7Ti0.225La0.075Ni中）的固溶體［8－9］.

2.2 合金的放電容量和循環穩定性

合金的放電容量和循環次數的關系如圖2所示.

圖2 合金放電容量和循環次數的關系Figure 2 Cycling discharge－ability of MgNi，Mg0.7 Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni electrode alloys

從圖2可以看到，該系列的3種合金樣品，球磨100h后，未經任何處理制備的合金電極在首次充放電循環中，放電容量即達到最高值，表明該合金具有較好的活化性能.有研究表明，MgNi型合金由于在機械合金化過程中形成了小顆粒及缺陷而具有很好的活化性能［10］；隨球磨時間的增加，合金粉末不斷地塑性變形，斷裂，焊合，形成大量缺陷，這是機械合金化法制備的儲氫合金容易活化的主要原因［11］.各合金的循環穩定性能見表1.

表1 各合金的循環穩定性分析數據Table 1 Cycle stability of alloys

MgNi合金電極具有最大放電容量為495.62 mA·h／g，且第二循環容量仍達450mA·h／g，但其循環穩定性最差.這可從圖1的XRD譜圖得到解釋：XRD譜圖表明合金已經完全非晶化，合金的粒徑減小和比表面積增大可增加電極參與反應的表面積并縮短氫原子擴散的途徑，從而有利于氫的擴散，即有利于以氫原子擴散速度為決速步驟的電極反應，從而使得放電容量升高，因此，表現為最初幾個循環的電極容量較高；但是，合金粒徑越小，比表面積越大，這在有利于電極反應的同時，也會隨著充放電的進行，使得被氧化的活性物質越來越多，表現為容量的衰減也越快，合金電極循環穩定性越差；再者，從XRD譜圖看，合金沒有晶態鎳存在，對改善合金的吸放氫動力學性能不利［12］.因此，對電極來說，合金非晶化程度是非常重要的因素.

Mg0.7Ti0.3Ni的 合 金 電 極 的 最 大 放 電 容 量 為401.2mA·h／g；Mg0.7Ti0.225La0.075Ni合金電極的最大放電容量為300.24mA·h／g，均為首次放電容量為最大.且 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni合金電極的循環穩定性最好，其第50個周期為147.91mA·h／g，為最大放電容量的49.26%.該合金循環穩定性較好的原因可能是由于溶有鑭的非晶態固溶體具有很好的抗堿液腐蝕能力.

2.3 合金的抗腐蝕性能

用陽極極化曲線評估合金的抗腐蝕能力.圖3給出了上述3種合金的陽極極化曲線.表2列出了采用CVIEW軟件對圖3中各合金的陽極極化曲線進行Tafel擬合后的結果.

不容忽視的是合金電極在堿液中的腐蝕所帶來的放電容量衰減問題，從圖3中可以明顯觀察到合金的放電容量隨著循環次數的增加而減小.在圖2中，該系列的各個合金在循環的前兩個周期中的放電容量衰減都很快，在隨后的周期中趨于平緩，可能是由于循環初期氧化速度較快所致.研究發現［7－9］，機械合金化制備的鎂基合金放電容量的衰減主要原因是在充放電循環過程中，Mg在合金表面形成了Mg（OH）2，這種觀點目前已被廣泛接受.

圖3 3種合金的陽極極化曲線Figure 3 Anodic polarization curves of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloys

表2 對各合金的陽極極化曲線進行Tafel擬合后的結果Table 2 Tafel fitting data of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloy electrodes

由電極組分的腐蝕引起的電極性能衰退是一個關鍵問題.因此，提高合金的抗腐蝕能力是合金實用化必須要解決的課題.鎂的標準電極電勢較負，并且在空氣中容易氧化生成氧化膜，而這種氧化膜不像氧化鋁那樣致密且具保護性，所以鎂基合金的抗腐蝕性較差.采用其它元素對鎂進行部分替代，可以提高合金的抗腐蝕性，是較改善合金性能較為有效的方法.

由圖3還可以看到，少量La的加入使得合金樣品的腐蝕電位明顯正移，且腐蝕電流密度也最小；表明La的加入，有效地減小了合金在堿液中的腐蝕速度，提高了合金樣品在堿液中的抗腐蝕性，這也與對該系列合金循環穩定性的研究結論相符合.

3 結論

采用機械合金化法合成了 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金合金.研究表明，在首次充放電循環中放電容量均達到最大值，表明合金具有良好的活性.用Ti取代Mg使得合金的充放電容量和循環穩定性都有所提高；進一步用La取代部分Ti后合金樣品的腐蝕電位有了明顯正移，表明La的加入提高了合金的抗腐蝕性能，同時提高了合金的電化學氧化還原反應的可逆性能，從而進一步提高了電極的充放電循環穩定性.

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Effect of Ti－La substitution on electrochemical properties of amorphous MgNi－based secondary hydride electrodes

LIUJingwang
（College of Chemistry，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

The amorphous MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloys were prepared by mechanical alloying（MA）.The amorphous states of the alloys by ball milling for 100hwere characterized by X－ray diffraction（XRD）.Study on anti－corrosion properties in alkaline solution of the alloy electrode shows that Ti and La substitution of Mg improved the anti－corrosion properties and reversibility of electrochemical REDOX reaction significantly，and stability of charge－discharge cycle of the electrodes was improved.

La；hydrogen storage alloy；mechanical alloying；electrode

TQ153

A

1671－1114（2011）03－0067－04

2010－01－09

甘肅省科技支撐計劃基金資助項目（0708GKCA034）

劉景旺（1966—），男，博士，副教授，主要從事電化學方面的研究.

（責任編校 紀翠榮）