造紙濕強劑PAE的改性研究進展

何裔鑫，薛國新，陳金龍，姚曉紅

（浙江理工大學，浙江杭州 310018）

造紙濕強劑PAE的改性研究進展

何裔鑫，薛國新，陳金龍，姚曉紅

（浙江理工大學，浙江杭州 310018）

該文探討了造紙濕強劑聚酰胺環氧氯丙烷（PAE）樹脂的作用機理以及改性的方法，重點分析了PAE的改性研究進展；并認為作為造紙濕強劑，環境友好型的高固含量改性PAE是今后的發展趨勢。關鍵詞：濕強劑；聚酰胺環氧氯丙烷樹脂；改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂

隨著現代科學技術的發展，紙的應用范圍越來越廣泛，其中有些紙要求在水的作用下、或者在水中應用和加工，如特種地圖紙、鈔票紙、工業濾紙、照相原紙和茶葉濾紙等[1]。這就必須給此類紙賦予一定的濕強性能，即在紙的抄造過程之中或之后加工過程中加入濕強劑，使紙有一定的濕強度。

目前造紙工業使用的增強劑主要是PAE樹脂、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂、尿素甲醛（UF）樹脂及其他類型的增濕強劑。由于MF樹脂與UF樹脂都只能在酸性條件下使用，且含有甲醛成分，對人體有害而不能被大量使用；而其他的濕強劑如聚乙烯亞胺（PEI）等研究還不十分成熟而沒有大范圍商業化。而PAE樹脂是屬于一種水溶性、陽離子型、熱固性樹脂，具有增濕強效果好、無甲醛，用量少、成紙返黃少、無毒、使用方便、損紙回收容易，特別適合中堿性抄紙，且兼有助留、助濾作用等優點[2]2249-2255。相比之下，濕強劑PAE樹脂則顯現出優勢所在。

1 PAE濕強劑的作用機理

Dunlop-Jones N認為當紙濕的時候為了保留它的部分初始干強度，一般有以下1種或幾種方法：（1）加強原有的纖維結合；（2）保護已有的纖維間結合；（3）形成對水不敏感的新鍵；（4）產生一個對纖維進行物理包覆的網絡[3]。

PAE陽離子樹脂加入到紙漿中時，因PAE樹脂的正電荷與帶負電荷的纖維相互吸引，同時濕強劑上的羥基與纖維上的羥基發生氫鍵作用使纖維表面吸附大量樹脂，在紙頁干燥時，受烘缸表面溫度影響，留在紙中的樹脂發生作用，在纖維表面上交聯成不被水破壞的網狀結構，從而減少纖維的吸水和不受水的潤脹，保護纖維間的氫鍵，使紙具有濕強度同時增加紙的干強度[4]32-34。從漿料系統的Zeta電位分析可知，未加PAE樹脂時，漿料的Zeta電位為-22.4 mV，而加入了PAE后羥基與纖維上的羥基發生氫鍵作用使纖維表面吸附大量樹脂，Zeta電位負值變小，紙張的濕強度增加。當Zeta電位為0時，細小纖維和PAE留著率最高，當Zeta電位為正值時，PAE留著率降低[4]32-34。

PAE濕強劑的作用機理有2種解釋。一種為均交聯機理。這種機理認為，加入PAE樹脂后，PAE樹脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維的表面，PAE分子間產生交聯作用，當紙頁干燥時，這些樹脂相互交聯成網狀結構。另一種為共交聯機理，PAE濕強劑是一種低相對分子質量能溶于水的樹脂，將其加入到紙漿中后，它會滲入纖維的表面和內部，并與纖維發生有效的交聯[5]。

2 PAE的制備原理

PAE的制備原理是通過二元酸和三元胺的反應生成聚酰胺，然后用環氧氯丙烷對聚酰胺進行處理，得到可烷基化的仲氨基，這種基團會自身烷基化形成3-羥基氮雜環丁烷基團。反應方程式[6]如圖1所示。

圖1 制備PAE的反應方程式

3 PAE的改性

與普通的造紙濕強劑相比，如MF樹脂、脲醛UF樹脂，PAE樹脂具有相當大的優勢。但是，在實際的應用過程中，造紙濕強劑PAE樹脂仍然存在一些不足，比如固含量較低、使用成本高、PAE樹脂中含有害元素氯等。針對以上的缺點，PAE樹脂必需進行改性來獲得更廣泛的應用。

3.1 改性PAE以降低成本

雖然造紙濕強劑在造紙中的使用量不大，但該類產品尤其是PAE的使用成本較高。因此，對其進行改性來降低生產成本很有必要。張國運、楊秀芳等采用廉價改性劑M替換部分二乙烯三胺對PAE樹脂進行改性，降低了生產成本，改性PAE的主要性能指標達到甚至超過未改性PAE樹脂，同時改性樹脂具有價格低的優勢，可以滿足紙廠的要求[7]。加入量為0.5%質量分數（一般指對于絕干漿的質量分數，下同）時，濕強效果（即由濕強度對干強度的保留率表示）對葦漿達到28.04%，對桉木漿達到30.18%；同樣條件下工業品分別為25.7%和27.68%，達到了工業生產的需要。改性劑M的價格比二乙烯三胺低，每噸改性PAE的價格比未改性產品低300～500元，具有可觀的經濟效益[8]。

目前瓦楞原紙的生產多以廢紙漿為原料，但是由于廢紙漿帶有很多的陰離子垃圾等，生產的瓦楞原紙強度很難提高。如果將PAE單獨作為瓦楞原紙增強劑使用，不僅成本過高，而且對瓦楞原紙環壓強度等提高也很有限。苯乙烯作為一種硬單體，在共聚物合成中可以增加合成物分子的剛性。實驗通過在一定條件下用廉價的苯乙烯對PAE進行接枝共聚改性得PAE/苯乙烯接枝共聚物乳液。將該接枝共聚物乳液應用在瓦楞原紙抄造中，發現其對瓦楞原紙的環壓強度提高非常明顯，對其他強度指標也有很大提高，而且此乳液較PAE來說成本大大降低[9]。

3.2 改性PAE-St乳液以提高紙張柔軟度

紙張除了需要有干、濕強度外，有些紙種還需要有好的柔軟度，如餐巾紙、衛生紙等。傳統PAE增強劑對紙張柔軟性提高并不夠，有必要對其進行改性，使其得到更好的應用。利用聚酰胺上的胺基與雙鍵反應使PAE接入含乙烯基的疏水側鏈，同時與苯乙烯進行聚合來提高紙張的柔軟性及其他性能[10-11]。劉軍海、陳均志2人研究了接入疏水側鏈聚酰胺（PAE）與環氧氯丙烷反應合成的改性PAE與苯乙烯乳液聚合制得一種紙張增強劑改性PAE-St，探討了各步反應的物料配比、反應時間、反應溫度等影響因素，確定了改性PAE-St的最佳合成條件：改性PAE與St的摩爾比為1∶2，反應溫度為60℃，反應時間為6 h，引發劑用量為所有單體總質量的0.3%。加入PAE-St乳液，紙張各項性能指標都大大提高，且比傳統的PAE效果更為理想，其最佳用量為1%質量分數左右[12-13]。

3.3 PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性

聚丙烯酰胺（PAM）是造紙工業中用量很大的一類造紙助劑之一。由于其分子鏈上的酰胺基團與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強度[14]。但是，一般的非離子或陰離子留著率低，需要與助留劑共用以增加留著率。如果PAM與陽離子型的PAE接枝共聚，使PAM大分子帶上陽離子電荷，則單獨使用也可與帶陰電荷的紙纖維很好地結合，并同時賦予紙張很好的干、濕拉伸強度[2]2250。王云芳等研究由不飽和PAE樹脂與丙烯酰胺單體進行水溶液接枝共聚，可制得PAE改性的PAM。該聚合物呈陽電性能并與紙纖維很好地結合。用該聚合物0.5%質量分數的水溶液處理紙漿后，在獲得一定濕拉伸強度的同時，其干拉伸強度提高40%[15]。即PAE分子與PAM長鏈接枝以后，由于協同作用，能更好地發揮濕拉伸強度效果。

3.4 環境友好型高固含量PAE

目前國內市場銷售的PAE濕強劑固含量多為12.5%質量分數（下同），高固含量的PAE生產技術主要集中在國外廠家。因為PAE為活性高分子樹脂，固含量越高穩定性越難控制，國內對其研究仍處于積極探索階段。同時，PAE樹脂中含有低相對分子質量的有機氯化物[16]（這些總有機氯主要由合成過程中的副產物二氯丙醇、氯化二丙醇和未反應的環氧氯丙烷組成），當使用PAE時，這些有機氯化物的很大一部分分散到水、紙頁和造紙車間的空氣中，具有潛在的污染性。目前，有機氯化物引起污染的問題越來越引起人們的關注。

PAE為活性高分子樹脂，固含量越高穩定性越難控制。市場銷售的產品多為12.5%的PAE。朱先梅、薛國新等研究了25%PAE的制備方法和應用效果。通過實驗評價和有機氯化物分析，表明采用高濃度反應，25%PAE比12.5%PAE的總有機氯含氯更低，環保性更好；在自然熟化時間相同時，25%PAE的濕強效果與12.5%PAE相當；穩定性與市售的12.5%PAE效果一樣，pH為3～5，保質期可達6個月。該產品含氯量更低，更環保；其固含量高，運輸方便，更具有市場應用價值[17]。

考慮到PAE是應用較廣泛的濕強劑，但存在固含量不高、有機氯含量高等缺點。葉慶國、王晟研究了采用改進的溶液聚合與有機胺后處理相結合的PAE合成工藝，制得的PAE產品中有機氯含量可小于0.1%。通過控制環氧化反應溫度為30℃，環氧化反應24 h，可獲得固含量50%～56%的低氯PAE濕強劑[18]。同時，采用乙醇胺、二乙胺、二乙烯三胺和三乙胺等有機胺處理PAE樹脂6 h，可有效地脫除殘余的有機氯，PAE產品有機氯含量可低于0.1%，并且這幾種有機胺處理的效果相近。而且該高固含量的PAE的性能穩定性也很好，在pH為6、密封和室溫的條件下可貯存100 d以上。雖然貯存期只有3個月左右，但是綜合考慮，固含量為50%～56%、有機氯含量小于0.1%，這樣一種PAE已經完全稱得上環境友好型高固含量的PAE。

4 展望

綜上所述，經過改性的PAE樹脂基本可以解決改性前PAE固含量低、紙張柔軟度不好以及成本過高所帶來的一系列問題，通過改性在提高紙張性能的同時可以降低生產成本。而對于PAE樹脂中含有低相對分子質量的有機氯化物會污染環境的問題，可以通過合成不飽和PAE樹脂以及對其進行改性，該問題也會得到較好的解決。與此同時，隨著科學技術的發展和人們生活水平的提高，清潔生產越來越受人們關注。因此，今后造紙濕強劑研究的方向必然是低能耗、高環保，即在紙張濕強性能有所提高和生產成本有所下降的前提下，合成高固含量、高環保型的改性PAE是發展趨勢。

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Research Trends of Modified PAE Wet-strengthening Agent in Papermaking

HE Yi-xin，XUE Guo-xin，CHEN Jin-long，YAO Xiao-hong
（Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

This paper summarized the wet-strengthening mechanisms of modified polyamidoamine epichlorohydrin（PAE）resins and their preparation methods.By carful analysis on the research situations on these resins，and it can be concluded that the research trend should be on developing more environment-friendly PAE resins with high solid contents.

wet-strengthening agent；PAE resin；modified PAE resin

TS727+.2

A

1007-2225（2011）05-0002-04

2011-07-12（修回）

何裔鑫先生（1986-），在讀碩士研究生；研究方向：造紙化學品和環境分析。

薛國新先生，博士，教授；長期從事制漿造紙科學與工程領域的教學、科研工作；E-mail：guoxin@zstu.edu.cn。

本文文獻格式：何裔鑫，薛國新，陳金龍，等.造紙濕強劑PAE的改性研究進展[J].造紙化學品，2011，23（5）∶2-5.