洗滌助劑的應用性能淺析和前景展望

王忠慧，崔志明，韓 輝，樊慧芳，劉翔宇

（中國鋁業山東分公司，山東 淄博 255051）

洗滌助劑的應用性能淺析和前景展望

王忠慧，崔志明，韓 輝，樊慧芳，劉翔宇

（中國鋁業山東分公司，山東 淄博 255051）

概述了洗滌助劑的應用性能、主要功能、分類及作用機理等，介紹了洗滌助劑應用現狀，重點介紹了用量較大的沸石系、硅酸鹽系等軟水劑的性質性能，展望了洗滌助劑的發展前景。

洗滌助劑；軟水劑；沸石；硅酸鹽

前言

洗滌劑是由洗滌主劑和洗滌助劑兩大主要部分組成的復配物，每一種原料均有各自的功能，彼此之間又有某種聯系。廣義上講，合成洗滌劑中凡與去污有關、能增加洗滌劑特性的輔助材料可統稱為洗滌助劑。我國洗滌劑中助劑的占比一般為20～30%，發達國家高達40～60%。

洗滌助劑在洗滌過程中不僅起輔助作用，同時往往起著核心作用。洗滌助劑的加入，不僅可以降低洗滌劑的成本，還能提高洗滌劑的去污能力，使表面活性劑的效果得到增強，具有一定的助洗性能和抗再沉淀性能，進而提高洗滌劑的綜合性能。隨著洗滌用品工業的發展，合成洗滌劑存在濃縮化、功能化、專用化的趨勢，洗滌助劑的作用也越來越重要，未來發展前景廣闊。

1洗滌助劑概述

1.1 洗滌助劑的主要功能

在洗滌劑中，助劑主要發揮以下5個方面的作用：1）可從水、織物、污垢中排除堿土金屬離子；2）在洗滌過程中能發揮或加強洗滌作用，有某種特效去污能力，能增強表面活性劑活性，促使污垢在洗滌液中分散或乳化以及滿足預定泡沫特征等要求；3）可發揮抗再沉淀能力，防止污垢結殼、沉積，同時對洗滌物有抗腐蝕作用；4）具有良好的化學穩定性和工業易處理性，無吸水性，色澤和氣味符合要求，與其他洗滌劑組分可復配，加強儲存穩定性；5）能通過生物降解、吸附或其他機械作用降低洗滌廢液的活性，不會引起水質富營養化。

1.2 洗滌助劑的分類

按結構分類，洗滌助劑可分為無機助劑和有機助劑。無機助劑一般為堿性，主要有磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等；有機助劑的用量較小，但其重要性卻不亞于無機助劑，主要有羧甲基纖維素鈉、熒光增白劑、穩泡劑、抑泡劑等。

按功能分類，洗滌助劑主要有增溶劑、增泡劑、增稠劑、調理劑、乳化劑、柔軟劑、螯合劑、漂白劑、抗氧化劑、抗靜電劑、摩擦劑、色素劑、抗污垢再沉淀劑、香精等[1]。

1.3 洗滌助劑的作用

本文重點介紹4A沸石。4A沸石是應用量最大的軟水劑，全球年消耗量達百萬噸以上。生活中洗滌用水都非純水，會含有不同程度的各種金屬離子，其中構成硬度的鈣、鎂離子及鐵、錳等離子對洗滌作用有嚴重的負面影響，使織物發黃、手感變硬等。只有當洗液中游離的硬度離子很少時，洗滌劑中的表面活性劑才能充分發揮洗滌去污作用。

沸石等軟水劑的主要功能是：軟化水質，降低洗滌液中鈣、鎂等硬度離子的濃度；使洗液維持一定堿度和pH緩沖能力，從而提高對酸性污垢的去污力；具有良好的污垢分散力，通過破壞織物和污垢之間的鈣橋使污垢更易去除。

好的軟水劑還能與表面活性劑形成協同效應，提高洗滌效果。比如，4A沸石的主要作用是通過離子交換降低水中硬度離子；碳酸鈉可維持洗滌的堿度；聚磷酸鹽抑制碳酸鈣結晶增長，具有分散、懸浮、增溶功能；而乙二胺四乙酸絡合劑可以與硬度離子螯合，形成可溶解性的絡合物。

1.4 中國水硬度情況[2]

水硬度是影響去污能力的重要因素之一，沸石系、STPP等助劑的主要作用就是軟化水。中國是一個地域遼闊的大國，各個地區水質的差異很大（見表1），這對于選擇洗滌劑及洗滌助劑配方來講是一個挑戰。因此，確定科學、適宜、具有廣泛代表性的洗滌劑配方尤為重要。

2 洗滌助劑的應用現狀

隨著全國范圍內禁磷步伐的加快，無磷洗衣粉已占我國洗衣粉大部分市場。目前公認的性價比較好的代磷助劑主要是4A沸石、檸檬酸鈉、偏硅酸鈉、次氨基三乙酸鈉、層狀硅酸鈉和聚羧酸鹽等。

2.1 4A沸石

4A沸石是一種無毒、無臭、無味且流動性較好的白色粉末，是一種骨架結構鋁硅酸鹽，呈網絡狀結構，由Si-O-A1四面體單元形成12個正四面體和8個立方八面體組成的α籠和β籠型結構，其孔腔尺寸約為0.41nm，結構點群屬立方晶系。4A沸石屬于綠色環保型助劑，主要用于粉狀洗滌劑中，行業消耗量領先。

4A沸石不溶于水和有機溶劑，能溶解于強堿和強酸。當粒徑＜4微米時，其鈣鎂離子交換速度與三聚磷酸鈉相近，鈣交換容量≥295 CaCO3mg/g。此外，4A沸石還有緩沖、分散、抗再沉積的作用，且對魚類、藻類無毒。

4A沸石的不足之處是其本身不溶于水，如果粒徑過大或結團，則易堵塞下水管道，并使織物受到磨損，因此必須保證一定的細度。此外，它與鈣、鎂離子的交換速度慢，與活性物無明顯協同作用。因此，4A沸石要與其他助劑復配使用。

2.2 偏硅酸鈉

偏硅酸鈉為可溶性硅酸鹽，它由石英砂和氫氧化鈉生成，二氧化硅與氧化鈉摩爾比為1。由于可溶性偏硅酸鈉與水中氧化鈣、氧化鎂結合生成不溶于水硅酸鈣、硅酸鎂絮狀沉淀，故偏硅酸鈉有軟化水的作用。偏硅酸鈉中氧化鈉含量高，故其水溶液pH 高，其1%水溶液的pH 為14。因此，偏硅酸鈉雖可提供洗滌劑中所需堿性，但用量不能超過8%。偏硅酸鈉在使用時生成硅酸鈣沉淀，與4A 沸石一樣無懸浮、分散性能。國內偏硅酸鈉的主要生產廠家有天津東方紅化工廠、天津堿廠、青島大洋化工廠等。

表1 不同地區水的硬度值

4A 沸石、偏硅酸鈉只具有助洗劑的部分性能，即只能部分替代三聚磷酸鈉。為滿足合成洗滌劑對助劑的要求，還需加入相應“修正劑”，這不僅提高了生產成本，而且增加了工藝的復雜性。為降低成本，部分無磷洗滌劑廠家使用速溶粉狀硅酸鈉、元明粉等充當助洗劑，對無磷洗衣粉的性能和質量均有較大的負面影響。

2.3 δ-層狀結晶二硅酸鈉

δ-層狀結晶二硅酸鈉簡稱δ-層硅，是由硅酸鈉和氫氧化鈉為原料制成的可溶性硅酸鹽[3]。該產品首先由德國赫斯特公司開發研制成功。它具有非常好的助洗作用，各項性能均優于4A沸石、偏硅酸鈉等助洗劑，是可以完全替代三聚磷酸鈉的新一代無磷助洗劑[4]。90年代青島某硅化工企業與國家科研單位合作，率先在國內成功研制出高純度δ-層硅產品，填補了國內空白，已實現規模化工業生產，其生產成本低于三聚磷酸鈉（STPP）、4A 沸石等常規軟水劑，具有較強的性價比和市場競爭力。

3 洗滌助劑的發展前景

應用結果表明，只有沸石和硅酸鈉衍生物在功能性和經濟性方面都適宜被用作洗滌劑助劑[5]。

3.1 沸石系列

4A沸石已在合成洗滌行業得到廣泛應用，很容易將水溶液中少量有害重金屬離子（如Pbz+，CdZ+，H+擴）快速除去，對凈化水質有著重要意義，發展前景廣闊。但它也存有一定缺陷：一是雖然對Ca2+交換能力強，但交換速度慢；二是由于鎂離子在沸石孔道中擴散較慢，因此交換容量低；三是分散能力較差，解決污垢再沉積性差。

為改善4A沸石的性能，近年來對新型沸石的研究正不斷深入，其中主要包括P、X、AX型等沸石[6-9]。P型沸石與4A沸石具有相似的組成，其應用研究得到廣泛重視，其中MAP沸石是一種鋁含量較高的新型沸石（硅鋁比接近1）[10]，兩種八元環二維孔道，沿著二維橢圓通道分布著高密度離子交換位，平均粒徑比4A沸石小（約為0.7 nm）。MAP沸石開放、互相貫通的晶格網絡決定了擴散快速性，比4A沸石擁有更快的鈣交換速率，尤其在低水溫下，MAP沸石小孔穴尺寸提供了寬廣的骨架交互作用，鈣交換能力和液體攜帶能力增強。因此，MAP沸石在濃縮洗滌劑市場有著廣闊的應用前景。在歐洲，超濃縮洗衣粉中助劑占配方50%，隨著新型濃縮粉、超濃縮粉等快速發展，MAP沸石的研究和應用也將日趨完善。

另一種可替代4A沸石的產品是X型沸石。與A型沸石結構不同，X型沸石是β籠借助六方柱籠按四面體方式連接由多個八面沸石籠相接而形成X型骨架結構，因其有較大的孔徑，更容易與具有較大體積內水合鎂離子進行交換，所以具有比A型和P型沸石更高的鎂離子交換能力。但由于X型沸石骨架硅鋁摩爾比在2.2～3之間，因此總的離子交換容量較小。目前，國外研究報道了一種新的共結晶沸石AX[11]。另一種共結晶沸石AX是一種含有80% X型和20% A型沸石的復合性沸石，具有比單一品種更好的鈣、鎂離子交換能力。

A、MAP、X和AX型沸石具有相似的化學組成，但應用性能差別大：MAP型孔徑細，與鈣離子結合能力更強；X和AX型孔徑粗，鎂離子交換能力更高。值得注意的是，與A型沸石相比，MAP、X、AX型沸石在低溫度下有更快的離子交換速度，且具有比A型沸石更高的液體攜帶能力，在洗滌助劑領域享著廣闊的應用前景。

3.2 新型硅酸鹽

目前，新型硅酸鹽主要有三種，即層狀硅酸鹽（Na2O·2SiO2）、特殊非晶型硅酸鈉（Na2O·(2~3)SiO2·xH2O）和碳酸鈉/硅酸鹽混合物。與沸石相比，新型硅酸鹽具有以下優點：1）水溶性好；2）為洗滌液提供堿性和優良的pH緩沖能力；3）與過碳酸鈉等敏感性漂白劑有更好的配伍性；4）碳酸鈉/硅酸鹽特別適合部分代替沸石，而結晶型層狀硅酸鹽、特殊非晶型硅酸鈉因優越的抗腐蝕性可以完全取代沸石。

層狀結晶硅酸鈉的突出優點有：1）與沸石一樣，具有交換鈣和鎂離子的功能，常溫結合鈣能力略差于沸石，但結合鎂離子能力遠高于A性沸石。以前一般使用非結晶硅酸鈉，結晶化后其補集鈣、鎂離子的能力可大大增強。2）層狀結晶硅酸鹽不僅賦予洗滌液堿性，且有良好的pH緩沖能力。而沸石無此功效，故使用沸石洗滌劑中要同時配入碳酸鈉、硅酸鈉等。3）易于濃縮化，便于配制濃縮洗滌劑，符合洗滌劑未來的發展趨勢。此外，層狀結晶硅酸鹽也可用作洗衣皂助洗劑，被認為是非常有發展潛力的助洗劑。KAO、魯奴布拉等公司在結晶性硅酸鹽方面已開展深入研究。

特殊非晶型硅酸鈉：將水玻璃噴霧干燥成非晶型，然后再緊密至密度0.5～0.9kg/L即得非晶型硅酸鈉，SiO2/Na2O模數2～3。它通過與鈣鎂離子作用形成硅酸鹽沉淀來軟化水，去污能力低于層狀硅酸鹽，但抗沉淀和污垢能力占優。

碳酸鈉/硅酸鹽混合物：組分為Na2O·2SiO2∶Na2CO3∶H2O＝28∶55∶16。由于復配性能優良，碳酸鈉/硅酸鹽混合物可以部分取代沸石。其初始去污力和抗污垢再沉積明顯優越，但抗灰分沉積力略差。因具有良好的水溶性，廣泛用于洗衣粉中。

3.3 偏硅酸鹽

偏硅酸鈉由泡花堿和燒堿配成模數1的溶液，經特定工藝加工而成，有水合物和無水物兩種。水合物以五水偏硅酸鈉和九水偏硅酸鈉應用較多。無水物較水合物具有更廣的適用范圍和更優良的理化性能。偏硅酸鈉具有強堿性，對油污的潤濕皂化、吸收作用較強，在去污、浸透、分散、乳化、殺菌、防腐等方面優于STPP，但對鈣和鎂離子的交換能力比STPP弱。水合物產品存在熔點低、容易析出結晶水等缺點，在一些領域的應用受限制，但在硬表面清洗劑中應用較多，尤其在陶瓷清潔劑中的應用發展迅速。

4 結語

隨著世界各國對環保的重視和洗滌劑用量的增加，洗滌助劑的研究工作將會不斷深入。研究和實踐表明，沸石作為一種穩定性較高的洗滌助劑性能要明顯優于其他類型的助劑，市場空間廣闊。而新型的MAP、X及AX型沸石以及偏硅、層硅等助劑具有較傳統的4A沸石更高的離子交換性能、交換速度和液體攜帶量。隨著工藝的不斷成熟和合成洗滌劑濃縮化、功能化等需求，它們在洗滌用品領域的應用將會得到更大發展。

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[11] Zeolites for detergent----As natural intended, Association of zeolite detergent producers[EB/OL]. http://www.cefic.org.