高砷高硫硫酸渣綜合利用探索性試驗 ＊

朱昌洛,沈明偉

(地質科學院礦產綜合利用研究所,四川 成都 610041)

1 前 言

硫酸生產路線有硫璜制酸、煙氣制酸、硫鐵礦制酸和石膏制酸等。我國硫酸生產多年來一直是以硫鐵礦為主要原料,而國外基本上是以硫磺為生產原料。據統計,我國硫酸生產企業已達 600余家,2008年硫酸產量達到 6000萬 t,增長率為5.3%[1]。其中,以硫鐵礦制酸產量增加 3.3%,達到 1760萬 t?，F有的生產技術,每生產 1t硫酸將產 0.8～0.9 t的硫酸渣[2]。從 2008年開始,我國將年產生 1400～1500萬 t的硫酸渣。硫酸渣的大量堆積,將擠占農田,污染水體。因此,研究歷年累積堆存的上億噸的硫酸渣利用工藝,不僅解決固廢的污染問題,而且能綜合回收硫酸渣中不易利用的鐵等二次資源,緩解我國鐵礦的供求矛盾。

硫酸渣的利用工藝報道較多,主要是圍繞目標元素鐵的利用進行研究。有用硫酸渣進一步制備為鐵的顏料,如鐵紅、鐵黃、鐵藍的;有用硫酸渣進一步制備為鐵鹽凈水劑,如硫酸鐵、聚硫酸鐵、氯化鐵等;有利用硫酸渣酸浸制備大宗化工原料 -高純硫酸亞鐵的;也有利用硫酸渣配碳造球還原焙燒制取鐵粉的;此外還有對硫酸渣進一步除雜,制備合格鐵礦的。但全國各地的硫酸渣視其產地的不同,所含的雜質很不同,導致其利用工藝不同。與已有研究比較,本硫酸渣的利用工藝具有針對性強、設備投資少、綜合利用率高等特點。

2 探索試驗

2.1 原料

硫酸渣原料由企業提供,來自云南某地。該企業要求設備投資少,暫不考慮回轉窯磁化焙燒工藝;以生產鐵精礦為主,兼顧回收有色金屬。該原料中有用礦物主要是鐵的氧化物,脈石礦物主要是蛇紋石和石英。其鐵的物相分析見表1,鐵的粒度分布見表2,主要化學元素分析見表3。

表1 硫酸渣鐵成分分析Tab.1 Phase analysis of iron in sulfuric-acid residue

表2 硫酸渣中鐵的粒度分布Tab.2 Particle distribution of iron in sulfuric-acid residue

表3 硫酸渣主要化學元素分析結果Tab.3 Analysis result for main chemical elements in sulfuric-acid residue

2.2 磁選

從表1可知:該硫酸渣中弱磁性氧化物的含量較低,磁選時精礦的產率不會太高。另外,從表2可見,硫酸渣中鐵主要分布在細粒級中,應考慮先分級,然后進入球磨。試驗結果表明,在 0.25～0.35 T的磁場強度下進行磁選[4],可得到含Fe55%的磁鐵礦,產率為 32%～35%,約 3 t硫酸渣生產 1 t磁鐵礦產品。磁鐵礦的化學成分見表4。

表4 磁選鐵礦化學成分Tab.4 Chemical composition of iron ore formagnetic dressing

2.3 酸洗

通過磁選,磁鐵礦中硫的含量有所降低,但仍沒有達到冶煉廠家的要求。并且該硫酸渣中砷的含量也很高。因此,必須對磁鐵礦進行除雜。據資料報道,采用酸洗滌,尤其是氧化性的酸洗滌,可脫除磁鐵礦中硫和砷。考慮到降低成本因素,試驗選擇 5%HCl+5%H2SO4作為浸泡劑,浸洗溫度為常溫 (硫酸的加入,溶液的溫度會有一定的升高),浸泡時間為 1 h,浸泡方式為攪拌浸出,結果表明,酸洗后可得到產率為 88%～90%的合格鐵精礦,其化學成分見表5。

表5 鐵精礦的化學成分Tab.5 Chemical composition of iron concentration

2.4 回收海綿銅

攪拌浸出后,固液分離,烘干得鐵精礦。浸出液含 Cu 1～2 g/L。生產上可用濃密機或旋流器實現固液分離。含銅酸洗液考慮用銅的特效萃取劑萃取回收銅[3]。因時間等原因,試驗采用鐵屑置換法回收銅。置換后液返回配酸使用,鐵屑的用量為理論量,未過量,以提高海綿銅的質量。實驗室制備海綿銅的化學成分見表6。

表6 海綿銅的化學成分Tab.6 Chemical composition of copper sponge

酸洗液中還含有硫酸鋅,應考慮綜合回收。因時間關系,本實驗尚未進行。建議采用 P204萃取體系提純,硫酸反萃制備高純硫酸鋅產品。

2.5 回收錫石

磁選尾礦在搖床上用重選法回收錫石。結果表明,錫石含 Sn 3%～4%。錫的回收率為 20%～25%。盡管錫的收率很低,但在日產 800 t鐵精礦的分選廠,錫石的產量將達到 10 t左右。因此,應綜合回收錫,以降低選廠生產成本。

2.6 推薦工藝流程

根據探索試驗結果,推薦采用圖1所示的工藝流程。

圖1 綜合利用含砷硫酸渣推薦工藝流程Fig.1 Recommdation process flow for comprehensive utilization of arsenious sulfuric-acid residue

3 結 語

對高硫高砷的硫酸渣進行了探索試驗,制備了合格的鐵精礦,回收了伴生組分銅和錫,對鋅回收的技術路線提出了建議,為當地硫酸渣的合理利用提供了流程短、投資少、針對性強的工藝路線,為國內同類型硫酸渣的利用提供了技術參考。

本試驗因時間等因素的影響,尚未系統進行。如果通過系統的流程優化試驗和最佳條件試驗,各個生產指標有望進一步提高。該工藝鐵精礦的產率較低,但從硫酸渣中鐵的物相上看,磁性氧化鐵幾乎完全回收。若想提高產率,建議增加預處理工序,進行還原磁化焙燒。

目前受金融危機的影響,鐵精礦的價格大幅降低,企業的整體效益不高。拓寬磁選鐵礦的利用渠道,不進行酸洗加工,是重要思路,如山西省用磁選鐵礦作為選煤的重介質,不僅大幅度提高了煤的回收率和質量,而且為硫酸渣的利用拓展了新用途。

[1]徐新冬.硫酸生產過程中硫鐵礦渣的綜合利用 [J].石河子科技.2009,(3).

[2]龍來壽,梁 凱,等.利用硫酸渣生產鐵精礦的研究 [J].韶關學院學報·自然科學.2005,(12):58～60.

[3]張澤強.硫酸燒渣綜合利用試驗研究 [J].礦產保護與利用.2002,(4):43～45.

[4]劉友華.硫酸渣綜合回收利用研究及生產實踐 [J].礦業快報.2006,(11):54～56.